O và muối khoáng. Chính vì thế độ dài của mạch hydrocacbon của axit béo không ảnh h ởng đến khả năng PHSH. Quá trình PHSH hoàn toàn của axit béo mạch dài có thể cần nhiều thời gian hơn so với axit béo mạch ngắn (Atlas and Bartha, 1993).
Khác với các quá trình oxi hoá thông th ờng, beta-oxi hoá d ới tác dụng của vi sinh vật không nhất thiết phải có oxi. Vì vậy, Atlas và Bartha (1993) đã chỉ ra rằng quá trình PHSH axit béo theo cơ chế beta oxi hoá xảy ra cả trong điều kiện yếm khí.-
MBT PHSH có thành phần chính là DTV và DTV biến tính nên độ bền chống oxi hoá của chúng quyết định bởi độ bền chống oxi hoá của DTV và do cấu trúc hoá học của DTV quyết định. Trong DTV, ngoài các axit béo no còn có các axit béo không no chứa một hay nhiều nối đôi (oleic, linoleic, linolenic). Các nối đôi trong phân tử axit linoleic, linolenic có cấu trúc dạng alyl (các nối đôi không liền kề mà cách một nhóm metylen). Các nối đôi có cấu trúc alyl không bền nh các nối đôi liên hợp do các điện tử pi không đ ợc phân bố đều trong toàn hệ nối đôi [ ]77 :
COOH Axit linolenic với các nối đôi allyl (cách một nhóm metylen)
COOH Đồng phân của axit linolenic với các nối đôi liên hợp
1.3.7.2 Cơ chế oxi hoá dầu thực vật
Sự oxi hoá DTV xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn tạo peroxit (còn gọi là sự oxi hoá sơ cấp) và giai đoạn phân huỷ peroxit (còn gọi là sự oxi hoá thứ cấp)[111]. Giai đoạn oxi hoá sơ cấp:
Sự tạo thành peroxit xảy ra theo cơ chế gốc tự do và d ới tác dụng của tác nhân tạo gốc tự do (I), bao gồm các giai đoạn: khơi mào, phát triển và cắt mạch. Theo hình 1- 8 sau khi tạo thành gốc tự do, nếu có mặt oxi phân tử thì sẽ xảy ra phản ứng tạo thành gốc tự do peroxit. Tốc độ phản ứng này rất nhanh. Gốc peroxit không hoạt động nh gốc tự do alkyl, tuy nhiên nó cũng đủ khả năng để lấy hyđro từ mạch hydrocacbon để tạo thành hydroperoxit và tạo gốc tự do hydrocacbon mới. Phản ứng cứ nh vậy tiếp tục cho đến khi xảy ra sự cắt mạch.Trong giai đoạn đầu của sự oxi hoá nồng độ hydroperoxit còn thấp. Sau một khoảng thời gian nhất định sẽ xảy ra sự oxi hoá toàn diện, nồng độ hydro eroxit tăng vọt. Khoảng thời gian đó là giai đoạn p cảm ứng đặc tr ng cho độ bền chống oxi hoá của DTV.
Giai đoạn oxi hoá thứ cấp:
Sự tạo thành gốc tự do theo cơ chế tạo peroxit xảy ra dễ hay khó phụ thuộc vào độ linh động của hydro trong mạch hydrocacbon. Hydro trong nhóm metylen trong cấu trúc alyl sẽ hoạt động hơn so với hydro trong nối đôi thông th ờng hay trong mạch
hydrocacbon no và càng hoạt động hơn nếu nhóm metylen nằm ở giữa hai nối đôi (hệ bis alyl) do gốc tự do tạo thành đ ợc bền hoá bởi sự phân bố điện tử pi đều trong - toàn hệ (hình I.7). Điều đó giải thích tại sao DTV chứa axit oleic với hàm l ợng cao lại bền oxi hoá hơnDTV chứa nhiều axit linoleic và linolenic.
Khơi mào: + . RH + I R. . Phát triển mạch: Cắt mạch: R O2 RH ROOH + ROO ROO. + R. R. R. + R R + Sản phẩm bền vững: ROO.
ROO. Phân tử trung hoà
Gốc tự do bền vững
Hình 1-8: Sơ đồ oxi hóa tạo peroxyt theo cơ chế gốc tự do
. . . . . . . . O2 OOH 45 % OOH OOH 0 % 0 % OOH OOH 37 % 10 % OOH 8 % + + + + Các peroxyt Ph â n hu ỷ hy dr op er ox it O2
Aldehit: hexanal, heptanal, propanal...
Alcol mạch thẳng Axit béo mạch ngắn Este
Dime, trime và tetrame: tạo thành theo cơ chế gốc tự do
Hình 1-9: Oxi hóa theo cơ chế tạo peroxyt tại mạch hydrocacbon của axit linoleic (sơ đồ vẽ
mạch hydrocacbon từ vị trí C7 - C18
Sau khi hydroperoxit d ợc tạo thành, chúng tiếp tục bị phân huỷ tạo các sản phẩm của axit linoleic
Trên hình 1-9 là ví dụ về sự oxi hoá axit linolenic. Tỷ lệ sản phẩm hydroperoxit tạo thành cho thấy gốc tự do với mạch hydrocacbon chứa nối đôi với cấu trúc alyl có độ bền chống oxi hóa kém hơn cả. Gốc tự do với mạch hydrocacbon có chứa hệ nối đôi liên hợp bền vững hơn và sản phẩm với nhóm hydroperoxit nằm ở bên ngoài hệ nối đôi là bền nhất nên tạo thành nhiều nhất.
oxi hoá thứ cấp: các aldehyt nh hexanal, heptanal và propanal; các hydroancol và các axit béo mạch ngắn hơn so với axit ban đầu. Ngoài ra, các sản phẩm phân huỷ
tiếp tục bị oxi hoá nối mạch tạo thành các polyme (chủ yếu là dime, trime và tetrame) theo cơ chế nối mạch vinyl với sự tham gia của gốc hydrocacbon tự do (xem sơ đồ oxi hoá axit linoleic trên hình 1 ). -9 Sự oxi hoá thứ cấp đ ợc đánh giá bằng sự thay đổi chỉ số axit của DTV.
Một số yếu tố ảnh h ởng đến độ bền oxi hoá của DTV:
Sự có mặt của kim loại nh đồng, kẽm dù l ợng rất nhỏ cỡ ppm cũng làm giảm độ bền chống oxi hoá của DTV theo cơ chế tạo peroxit, trong khi sắt lại có tác dụng tăng c ờng quá trình phân huỷ peroxit (làm tăng chỉ số axit của DTV). Sự có mặt của axit béo tự do trong DTV cũng làm tăng khả năng bị oxi hoá của DTV. Cho 5 % StOH vào DTV sự thay đổi chỉ số axit trong điều kiện oxi hoá tăng lên rõ rệt so với mẫu không thêm axit. ánh sáng có ảnh h ởng nhất định đến độ bền chống oxi hoá của DTV và sản phẩm từ DTV. Tuy nhiên đối với MBT PHSH ảnh h ởng này không lớn nên tiếp tục sẽ không đề cập đến.
1.3.7.3 Ph ơng pháp đánh giá độ bền chống oxi hoá
Giống nh các MBT thông th ờng, độ bền chống oxi hoá của MBT PHSH th ờng đ ợc xác định theo sự thay đổi độ hấp phụ oxy và hàm l ợng kiềm tự do hoặc chỉ số axit ở điều kiện quy định. Ph ơng pháp ASTM D 942 [14]đánh giá độ bền chống oxi hoá thông qua sự giảm áp xuất oxi sau quá trình tiến hành oxi hoá ở 100 o
124
C
trong bom Norma – Hopman. Ph ơng pháp GOST 5734 [ ] đánh giá độ bền chống oxi hoá thông qua sự thay đổi chỉ số kiềm d hoặc chỉ số axit sau quá trình oxi hoá ở 100 o
Đối với các sản phẩm DTV trong đó có MBT PHSH, quá trình Racimate đ ợc áp dụng để đánh giá độ bền chống oxy hoá thông qua việc đánh giá l ợng axit dễ bay hơi tạo thành sau quá trình oxi hoá bằng dòng không khí ở 100
C trong 24 h với xúc tác đồng.
oC (axit đ ợc hấp thụ bằng dung dịch n ớc và đ ợc đo thông qua sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch tạo thành). Ph ơng pháp đ ợc cho là hiệu quả do đánh giá độ bềnchống oxi hoá đến giai đoạn oxi hoá thứ cấp. Ph ơng pháp đánh giá độ bền chống oxi hoá thông qua
chỉ số peroxit chỉ đánh giá đ ợc quá trình oxi hoá sơ cấp. Tuy vậy, các kết quả phân tích cũng rất phù hợp với kết quả của quá trình Racimate.