PHSH và tính chất MBT PHSH
2.1.1 Ph ơng pháp đánh giá nguyên liệu để tổng hợp MBT PHSH
2.1.1.1 Xác định thành phần axit béo DTV
Thành phần axit béo DTV đ ợc xác định bằng ph ơng pháp sắc ký các metyleste của chúng trên máy sắc ký khối phổ Agilent 6890N – 5973 inert.
Tổng hợp metyleste từ DTV để phân tích sắc ký khí (GC): 50 g DTV cùng với 50 ml hexan và 100 ml metanol cóchứa 5 g natriđ ợcnạp vào bình phản ứng có lắp sinh hàn hồi l u. Thêm 30 g CH3COOCH3
− Cột: cột mao quản HP-5 30 mm x 0,25 mm x 0,25 àm
để ngăn ngừa phản ứng thuỷ phân este
DTV (metylaxetat sẽ bị thuỷ phân tr ớc do d nhiều hơn), đun hồi l u trong 10 phút. Sau đó, để nguội. Trung hoà hỗn hợp bằng axit axetic khan. Thêm 50 ml n- hexan lắc kỹ và để phân lớp. Lấy một l ợng nhỏ lớp hexan đem phân tích sắc ký khí.
Sắc ký khí: 0,2 ml n-hexan có chứa mẫu đ ợc chuẩn bị nh đã trình bày đ ợc hòa tan trong 10 ml n-hexan. 1 àl dung dịch thu đ ợc đ ợc bơm vào máy sắc ký với điều kiện sắc ký nh sau:
− Detector:ion hóa ngọn lửa (FID)
− Nhiệt độ lò cột đ ợc nâng lên 180 oC, giữ 2 phút rồi tiếp tục nâng lên đến 200 oC với tốc độ 4 o
− Dung môi: n-hexan
C/phút và giữ ở nhiệt độ này 10 phút − Khí mang: heli với tốc độ dòng 1,2 ml/phút.
2.1.1.2 Xác định tính chất hoá lý của nguyên liệu
Độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy cốc hở, nhiệt độ đông đặc đ ợc xác định theo các ph ơng pháp GOST và ASTM t ơng ứng. Chỉ số xà phòng, chỉ số axit, chỉ số iôt, chỉ
số hydroxyl xác định theo các ph ơng pháp thông th ờng nh các công trình tr ớc đây đã liệt kê và trình bày rõ (bảng 2-1).
Bảng 2-1: Các ph ơng pháp phân tích nguyên liệu MBT sử dụng trong nghiên cứu
Số TT Tính chất cần nghiên cứu khảo sát Tên phơng pháp áp dụng Nguồn tài liệu tham
khảo
1 Độ nhớt động học ở 40oC và 100 o C ASTM D 445 [ ] [ ]3 , 14
2 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở ASTM D 92 [ ] [ ]3 , 14
3 Nhiệt độ đông đặc ASTM D 97 [ ]14
4 Tỷ trọng ASTM D 1298 [ ] [ ]3 , 14
5 Chỉ số xà phòng ASTM D 94 1 [ ]
6 Chỉ số axit ASTM D 974 1 [ ]
7 Chỉ số hydroxyl ASTM D 1957, TU 38 101721 78- 1 , [ ] [132]-
8 Chỉ số iốt ASTM D 6751, GOST 5475 69 3 , - [ ] [123]
2.1.2 Ph ơng pháp đánh giá MBT PHSH
Các tính chất của MBT đ ợc xác định bằng các ph ơng pháp ASTM và GOST t ơng ứng (bảng 2-2 ).
Bảng 2-2: Các ph ơng pháp phân tích MBT sử dụng trong nghiên cứu
Số
TT Tính chất cần nghiên cứu khảo sát Tên phơng phápáp dụng Nguồn tài liệu tham khảo
1 Độ xuyên kim ở 25 o C ASTM D 217 [ ] [ ]1 , 14
2 Nhiệt độ nhỏ giọt ASTM D 566 1 , [ ] [14]
3 Độ ổn định keo (đánh giá qua % dầu tách ra) GOST 7142 74[ ] [- 1 , 122 ]
4 Độ ổn định cơ học xác định trên máy Shell Roll ASTM D 1831[ ]14
5 Độ ổn định cơ học xác định sau 100 000 lần giã ASTM D 217 1 , [ ] [14]
6 Độ bền chống rửa trôi ASTM D 1264 [ ] [ ]1 , 14
7 Tính chất bôi trơn (tải trọng hàn dính và đ ờng kính vết mòn) ASTM D 2596[ ] [ ]1 , 14
8 Hàm l ợng kiềm d và chỉ số axit GOST 6707 [ ]-76 1
9 Chỉ số kiềm tổng TBN ASTM D 2896 [ ] [ ]1 , 14
10 Xác định tính ăn mòn của mỡ thông qua độ ăn mòn tấm đồng ASTM D 4048[ ] [ ]1 , 14
11 Độ bền chống oxi hoắ trong bom Norma ASTM D 942 [ ] [ ]1 , 14
12 Độ bền chống oxi hoá lớp mỏng GOST 5734 76- [ ] [1 , 124 ]
13 Độ tách dầu trong quá trình l u kho ASTM D 1263 [ ] [ ]1 , 14
14 Độ văng chảy ở điều kiện nhiệt độ cao ASTM D4290 [ ] [ ]1 , 14
trong các công trình đã công bố tại Việt Nam hoặc do tác giả đ a ra áp dụng cho mỡ PHSH dựa trên các ph ơng pháp phân tích hoá học không có trong các ph ơng pháp tiêu chuẩn của dầu mỡ bôi trơn sẽ đ ợc trình bày d ới đây.
2.1.2.1 Xác định chỉ số axit của MBT PHSH
Để tránh phản ứng thuỷ phân DTVtrong môi tr ờng xăng cồn 85- o
131
ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp ảnh h ởng đến kết quả phân tích trong ph ơng pháp GOST 6707-76, luận án đã áp dụng ph ơng pháp chuẩn độ ở nhiệt độ th ờng với hỗn hợp ete etylic-cồn etylic tuyệt đối với tỷ lệ 1:1 [ ], cụ thể nh sau: cân 1-2 g mẫu chính xác đến 0,01 vào bình tam giác. Rót 100 ml hỗn hợp dung môi nói trên vào một bình tam giác khác, nhỏ vài giọt phenolphtalein vào bình và chuẩn bằng dung dịch cồn KOH 0,1 N đến màu phớt hồng để trung hoà dung môi. Sau đó đổ dung môi đã trung hoà vào bình tam giác chứa mẫu, lắc kỹ cho dung môi chiết tách hoàn toàn axit béo và DTV ra khỏi chất làm đặc của mỡ (cho đến khi mỡ tan hết và tạo xà phòng kết tủa d ới dạng bột trắng). Chuẩn bằng cồn KOH 0,1 N đến khi xuất hiện màu phớt hồng (hết V ml cồn KOH 0,1 N). Chỉ số axit đ ợc tính nh sau:
m N V CSa 1⋅ 1⋅56,109 = (1) 10 1 , 0 2 1 ⋅ =V N (2)
Trong đó: CSa: Chỉ số axit của mẫu mỡ (mg KOH/g)
V1: Thể tích cồn KOH 0,1 N dùng để chuẩn mẫu mỡ (ml)
N1: Nồng độ đ ơng l ợng của cồn KOH (cần xác định hàng ngày bằng cách chuẩn 10 ml cồn KOH bằng V2
2.1.2.2 Xác định hàm l ợng xà phòng trong MBT PHSH
dung dịch HCl 0,1 N theo công thức (2) ).
m: Khối l ợng mẫu mỡ phân tích (g)
Cân chính xác một l ợng MBT khoảng 5 g. Hoà tan mỡ đã cân trong 200 ml dung dịch ete etylic – cồn etylic tuyệt đối 1:1 cho đến khi tạo kết tủa trắng dạng bột. Cân
80 ,4 7 m m 23 ,7 5 m m 181,25 mm 159,38 mm Puli dẫn động Puli đứng yên
giấy lọc chính xác đến 0,0002. Lọc kết tủa qua giấy lọc đã cân, rửa ba lần bằng 20 ml hỗn hợp dung môi nói trên. Để khô ở nhiệt độ phòng, sau đó, sấy ở 100 oC đến khối l ợng không đổi. Hàm l ợng xà phòng trong MBT đ ợc tính nh sau:
100 1 2− ⋅ = m m m HLXP Trong đó: HLXP: Hàm l ợng xà phòng trong MBT PHSH (%) m1: Khối l ợng giấy lọc (g) m2
2.1.2.3 Xác định độ ổn định cơ học trên máy Shell Roll (ASSTM D 1831)
: Khối l ợng giấy lọc và xà phòng sau khi sấy khô (g) m: Khối l ợng mỡ phân tích (g)
Hình 2-1: Máy Shell roll trong thực tế và hình vẽ mặt cắt của một con lăn
Máy Shell roll: gồm hai hoặc bốn con lăn. Mỗi con lăn bao gồm một trục thép to
nặng 5 - 0,05 kg và một vỏ thép lắp lệch tâm với kích th ớc và bố trí nh trình bày trên hình 2-1. Các con lăn đ ợc đỡ bởi hai puli: một pulidẫn động và một puli đứng
yên. Con lăn quay đ ợc nhờ puli dẫn động chuyền chuyển động từ mô tơ sang.
Tiến hành phân tích: Tr ớc khi đem phân tích, mẫu mỡ phải đ ợc xác định độ xuyên kim (giã 60 lần) theo ph ơng pháp ASTM D 217. Cân 50 g mỡ và phết đều lên bề mặt áo kim loại của con lăn. Lắp áo kim loại vào con lăn, đậy nắp áo kim loại lại, đặt lên hai trục đỡ. Đậy nắp máy và bật mô tơ để máy làm việc (con lăn quay với tốc độ 650 vòng/phút) trong 2h (điều chỉnh bằng thiết bị hẹn giờ trên máy . Nhiệt độ ) phòng đặt máy cần duy trì trong khoảng từ 21 đến 38 oC. Lấy mẫu mỡ ra khỏi máy và đo độ xuyên kim. Độ bền cơ học của MBT đ ợc xác định qua sự chênh lệch độ xuyên kim tr ớc và sau khi phân tích,
2.1.2.4 Xác định độ bền chống thuỷ phân
Độ bền chống thuỷ phân đ ợc xác định trên thiết bị nấu mỡ, cụ thể nh sau: Cân 480 g MBT PHSH nạp vào thiết bị nấu mỡ. Khuấy và nâng nhiệt thiết bị lên 90oC. Nạp 120 g n ớc đã nâng nhiệt tr ớc lên 90o
2.1.2.5 Xác định độ bền chống oxi hoá
C vào thiết bị. Khuấy và duy trì nhiệt của thiết bị trong 3 h. Định kỳ lấy mẫu phân tích chỉ số axit 0,5 h/lần. Phân tích chỉ số axit của mẫu phân tích. Lập đồ thị và so sánh kết quả.
Ngoài ph ơng pháp ASTM D 942 dùng để nghiên cứu độ bền chống oxi hoá của
MBT PHSH tổng hợp đ ợc, trong nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu còn sử dụng ph ơng pháp oxi hoá lớp mỏng theo tiêu chuẩn GOST 5734-76 [124] với sửa đổi nh sau: ôi đều một lớp mỡ mỏng 1mm trên tấm đồng tiêu chuẩn 99,99% với kích B th ớc 30 x 50 mm. Để tấm đồng đã phết mỡ vào bát sứ chịu nhiệt (không đậy bát sứ để mẫu mỡ tiếp xúc với không khí tốt hơn). Chovào trong tủ sấy, duy trì nhiệt ở 120
o
− Đo chỉ số axit của MBT tr ớc và sau oxi hóa
C trong các khoảng thời gian 30 h và 72 h. Lấy mẫu đo các chỉ tiêu sau:
− Đo phổ hồng ngoại định l ợng bằng sự thay đổi pic 1745.4 tại các thờiđiểm oxi hoá khác nhau. Phổ IR đ ợc ghi trên máy FT-IR –MAGNA –760 (Nicolet - Mỹ) tại Trung tâm Hoá Dầu Tr ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Mẫu - đ ợc đo bằng kĩ thuật chụp phản xạ khuyếch tán, bột mẫu phân tích đ ợc trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2 5% mẫu/KBr, đo trong vùng 4- 00- 4000 cm-1
Ngoài ra, trong nghiên cứu lựa chọn hệ phụ gia chống oxi hoá hiệu quả cho MBT PHSH, luận án đã tiến hành lựa chọn phụ gia dựa trên việc nghiên cứu so sánh độ bền chống ôxi hoá của một DTV tiêu chuẩn là dầu sở với các hệ phụ gia khảo sát. Ph ơng pháp xác định độ bền chống oxi hoá dựa trên tiêu chuẩn GOST 981- 75 [
.
125]. Dầu có chứa phụ gia đ ợc nạp vào ống thuỷ tinh tiêu chuẩn có chứa dây đồng xoắn làm xúc tác oxi hoá. Oxi 99 % đ ợc nạp vào với vận tốc 200 ml/phút. Nhiệt độ oxi hoá là 120 oC. Thời gian oxi hoá là 14 h. Khí oxi sau khi ra khỏi hệ thống oxi hoá đ ợc lội qua dung dịch n ớc để các axit tan trong n ớc đ ợc n ớc hấp thụ hết. Các chỉ tiêu xác định là axit tan trong dầu và axit tan trong n ớc tr ớc và sau oxi
hoá (xác định qua chỉ số axit). Độ nhớt của dầu ở 40 o
2.1.2.6 Xác định khả năng PHSH theo ph ơng pháp EPA-560/82-003
C tr ớc và sau oxi hoá. Hàm l ợng cặn không tan trong pentan của dầu sau oxi hoá.
Ph ơng pháp EPA 560/82- -003 [43 120] dùng để so sánh , khả năng PHSH của các chất khác nhau rất hiệu quả do dễ triển khai. Tuy nhiên, do l ợng mẫu lấy nhiều hơn (nồng độ chất trong dung dịch vi sinh đậm đặc hơn 50 mg cacbon/1 lít dung dich vi sinh) và sự PHSH đ ợc tiến hành trong điều kiện không đuổi hết CO2 và sử dụng mẫu trắng để khử sai số do CO2 của không khí và của dung dịch nuôi cấy nên kết quả không dùng để so sánh với các chỉ tiêu về PHSH của MBT đã công bố theo tiêu chuẩn ASSTM D 5864. Trong luận án, ph ơng pháp đ ợc dùng để nghiên cứu khả năng PHSH của mẫu MBT PHSH có phụ gia, không phụ gia và so sánh với mẫu mỡ trên nền dầu khoáng.
a. Hệ thống thiết bị:
Hệ thống thiết bị gồm 2 khuấy từ và hai bình Erlenmeyer dung tích 2 lít: 1 bình là mẫu trắng (không chứa mẫu phân tích, một bình chứa mẫu phân tích. Các bình này có nắp đậy kín, nắp bình có gắn 2 ống thông hơi và 1 dụng cụ giữ ống nghiệm chứa 10 ml dung dịch Ba(OH)2 nồng độ 0,2 N để hấp phụ khí CO2 sinh ra trong quá trình phân huỷ chất nghiên cứu (mỡ PHSH) (hình 2-2).
Hình 2-2: Đánh giá khả năng PHSH theo ph ơng pháp EPA 560/82-003 trên sơ đồ và trong thực tế
− 100 ml chủng vi sinh − 900 ml n ớc cất
− 1 ml dung dịch nuôi cấy (stock solution)
− Mẫu phân tích: mỡ PHSH (l ợng mẫu sao cho nếu phân huỷ hết thì cho l ợng CO2 sao cho l ợng này cộng với l ợng tạo ra do vi khuẩn và dung dịch nuôi cấy hấp phụ hết trong khoảng 30 ml dung dịch Ba(OH)2 nồng độ 0,2 N (do trong quá trình 28 ngày tiến hành PHSH cần 4 lần lấy mẫu mỗi lần 10 ml dung dịch Ba(OH)2 nồng độ 0,2 N : sau 7 ngày, 14 ngày, 21 ngày và 28
ngày).
Chú ý: 10 ml dung dịch Ba(OH)2 nồng độ 0,2 N hấp phụ hết 24 mg C (88 mg CO2
− 100 ml chủng vi sinh
) t ơng ứng với khoảng 33 mg mỡ PHSH khi bị phân huỷ hết. Bình chứa mẫu trắng: chứa các chất sau:
− 900 ml n ớc cất
− Dung dịch nuôi cấy (stock solution): mỗi loại 1 ml.
− 100 ml dung dịch chủng vi sinh (ph ơng pháp ASTM D 5864 cần 30 ml chủng vi sinh cho 3 lít dung dịch bao gồm dung dịch nuôi cấy, n ớc cất và dung dịch buffer).
Dung dich nuôi cấy bao gồm các loại sau:
NH4Cl 3,5 g/l
KNO3 15 g/l
K2HPO4.3H2O 7,5 g/l NaH2PO4.H2
Sau khi các bình đ ợc nạp các dung dịch cần thiết và đã cấy vi sinh vật. Đậy nắp cao su vào các vị trí cần thiết. Cuối cùng bật khuấy từ để đảm bảo dung dịch và mẫu trong bình đ ợc khuấy liên tục trong suốt quá trình PHSH. Nối ống thông hơi với hệ thống máy nén khí để thổi không khí đã đ ợc hấp thụ hết CO
O 25 g/l
2 (bằng cách thổi không khí qua hai bình Erlenmer dung tích 2 lít chứa 1 lít dung dịch NaOH 5 N
tr ớc khi thổi vào hệ thống bình PHSH. Sau đó đóng van thông hơi và và bao kín bình để đảm bảo quá trình không bị tác động bởi ánh sáng. Nhiệt độ phân huỷ thực hiện ở nhiệt độ phòng (25 – 30 o
− Đối với mẫu mỡ PHSH: có thể dùng hỗn hợp ete và cồn tuyệt đối 1:1 để hoà tan (DTV và phụ gia bị hoà tan, xà phòng liti sẽ ở dạng kết tủa nhỏ liti), sau đó cho bay hơi dung môi và nạp vào bình phân tích.
C) và cần ghi rõ nhiệt độ để tham khảo. Quá trình PHSH thực hiện khoảng 28 ngày.
Mẫu đ ợc cân trong một nắp thuỷ tinh hoặc một vật cứng nào đó không bị phân huỷ d ới tác dụng của vi khuẩn. Sau đó cho cả mẫu cùng với dụng cụ đựng mẫu vào bình. Để mẫu dễ phân tán, cần thực hiện nh sau:
− Đối với mỡ dầu khoáng: hoà tan trong xăng (dầu khoáng và phụ gia bị hoà tan, xà phòng liti sẽ ở dạng kết tủa nhỏ), cho bay hơi dung môi.
b. Chuẩn bị dung dịch chủng vi sinh
1000 ml n ớc cất hoà với 1 g đất giàu chất hữu cơ, 2 ml n ớc thải đã hoạt hoá (đã thổi khí 4 h bằng khí không chứa CO2), 50 ml n ớc thải dân dụng, 0,25 mg/l axit Casamino không chứa vitamin Difco, 25 mg men chiết tách (yeast extract) và 1 ml dung dịch nuôi cấy. Thêm vào dung dịch trên mẫu mỡ cần đ ợc phân tích với số l ợng tăng dần t ơng ứng với 4, 8 và 8 mg C (khoảng 6,5; 13; 13 mg mỡ PHSH) vào các ngày 0, 7, 11 t ơng ứng. Vào ngày thứ 14, dung dịch có thể sử dụng sau khi đ ợc lọc qua bông thuỷ tinh.
c. Đo CO 2 tạo thành trong quá trình phân huỷ sinh học
Định kỳ lấy 10 ml dung dịch Ba(OH)2 ra khỏi bình lắc, pha thêm 10 ml dung dịch n ớc cất và chuẩn bằng dung dịch HCl 0,1 N theo chỉ thị phenolphtalein. Sau đó ống