C, sau đó tiến hành phủ crom và tiến hành chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Một số mẫu chụp TEM đ ợc chụp tại tr ờng ĐH Tổng hợp Minsk – Belorusia với kính hiển vi điện tử EM 5, độ phân giải 20A với độ phóng đại từ 600 đến 30 000 lần - tùy từng mẫu. ảnh đ ợc chụp bằng phim và rửa nh các ảnh chụp thông th ờng. Các ảnh trình bày trong luận án đ ợc chụp lại từ các ảnh này bằng máy chụp kỹ thuật số.
Một số mẫu chụp TEM khác đ ợc chụp tại phòng TEM của Viện Vệ sinh dịch tễ bằng vói điện thế gia tốc là 80 kV với độ phóng đại từ 6000 đến 80 0000 lần. ảnh đ ợc ghi ra máy tính.
2.2.1 Môi tr ờng phân tán
MTPT sử dụng trong nghiên cứu là các DTV có giá thành t ơng đối rẻ và có ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác nh bông, đậu t ơng và ve. Dầu sở đ ợc lựa
chọn do trong thành phần có rất ít axit với hai nối đôi trở lên và do vậy có độ bền chống oxi hoá cao hơn các DTV khác và có các tính chất gần giống với dầu đậu tuơng biến đổi gen th ơng phẩm trên thế giới. Các nghiên cứu về mỡ PHSH trên nền dầu sở có thể áp dụng chuyển đổi khi Việt nam có nguồn DTV biến đổi gen phục vụ cho các ứng dụng công nghiệp.
Dầu đậu t ơnglà dầu đậu t ơng Việt Nam đã tinh chế của Công ty Dầu Cái Lân. Dầu bông, dầu sở và dầu ve là các DTV Việt nam dạng thô sẵn có trên thị tr ờng với chỉ số axit từ 5 đến 17 mg KOH/g. Để sử dụng làm MTPT cho MBT các DTV này phải trải qua một quá trình tinh chế nh sau:
Rửa axit tự do ra khỏi DTV bằng dung dịch 10 % Na2CO3 có chứa 2 % Na2SO4, sau đó rửa sạch Na2CO3 bằng bằng dung dịch Na2SO4 nồng độ 5 % ở nhiệt độ 80 – 90 oC cho đến khi n ớc rửa có môi tr ờng trung tính (thử bằng giấy pH). Tiếp tục rửa DTV khỏi các ion của muối bằng n ớc nóng cho đến khi thử ion SO42- bằng dung dịch BaCl cho kết quả âm tính. Sau đó, đuổi n ớc đến 130o
2.2.2 Pha phân tán
C.
Tất cả các dầu sau khi tinh chế có chỉ số axit đạt yêu cầu đối với dầu tinh chế là d ới 2 mg KOH/g và có giá trị kiềm tổng TBN nhỏ hơn 0,1 mgKOH/g (chứng tỏ không còn chứa xà phòng natri) và có các chỉ tiêu kỹ thuật đạt yêu cầu.
Luận án chủ yếu h ớng tới việc nghiên cứu sử dụng 12- StO Li nh chất làm đặc chính cho MBT PHSH. Ngoài ra, do đặc thù của MBT PHSH có quá trình xà phòng hoá tiến hành in-situ trong DTV, nên trong thành phần chất làm đặc sẽ có sự tham gia của VOFADTV sử dụng làm MTPT. Vì vậy,các axit béo đ ợc lựa chọn là 12- StOH của hãng Shihad ( n độ) với chỉ số iấ ốt thay đổi từ 2-5,5 đơn vị và hỗn hợp axit béo của từng loại DTV: ở, bông, đậu t ơng và ve tự điều chế).s (
2.2.2.1 Axit 12- hydroxystearic
12-StOHcủa hãng Shihad có thành phần và tính chất nh sau:
Chỉ số xà phòng, mg KOH/g: 184 Chỉ số iốt, g I2/100 g: 3,0
Thành phần axit béo của axit 12-StOH đ ợc lấy theo số liệu phân tích của viện MASMA (Ucraina) :
Palmitic, %: 1,6 Linoleic, %: 0
Stearic, %: 14,8 Ricinoleic, %: 3,4
Arachidic, %: 0,6 12-StOH, %: 77,8
Oleic, %: 1,9
2.2.2.2 Hỗn hợp axit béo dầu thực vật
DTV đ ợc lựa chọn để tổng hợp hỗn hợp axit béo là sở, bông, đậu t ơng và ve. Quá trình tổng hợp axit béo từ DTV đ ợc tiến hành nh sau: Dầu thực vật đ ợc cho vào nồi phản ứng có khuấy, thêm dung dịch kiềm tính d 1,05 lần, duy trì ở 100 oC từ 3
đến 5 h. Trong quá trình phản ứng, định kỳ bổ sung thêm n ớc để đảm bảo điều kiện thuỷ phân. au khi phản ứng xà phòng hoá kết thúc, để nguội hỗn hợp thu đ ợc, rồi S trung hoà bằng dung dịch axit HCl 10 đến 15 %. Đổ hỗn hợp ra phễu chiết, tách bỏ lớp n ớc, rửa sạch axit bằng dung dịch muối Na2SO4 bão hoà, sau đó rửa sạch axit béo khỏi muối bằng n ớc nóng cho đến khi thử ion SO42-
bằng dung dịch bari clorua và ion Cl-bằng dung dịch AgNO3 cho kết quả âm tính. Sau đó đuổi n ớc ở 120 o
Tên axit béo:
C. Đặc tính kỹ thuật của axit béo điều chế đ ợc nh sau:
Sở Bông Đậu t ơng Ve
Chỉ số axit, mg KOH/g: 200 195 195 182
Chỉ số xà phòng, mg KOH/g: 205 198 201 185
Chỉ số iốt, g I2/100g: 84 118 138 80
Chỉ số hydroxyl, mg KOH/g: - - - 152
2.2.3 Liti hydoxyt
Liti hydroxyt là dạng th ơng phẩm của hãng CITIC GUOAN LITHIUM SCI&TECH
CO., LTD (Trung quốc) có công thức hoá học là LiOH.H2
Hàm l ợng LiOH, %:
O có tiêu chuẩn kỹ thuật đạt yêu cầu để sản xuất MBT nh quy định của viện MASMA (Ucraina):
55.5 min Hàm l ợng Fe2O3, 0,003 max
%:
Hàm l ợng nguyên tố kali và natri, %: 0,15 max Hàm l ợng Cl-, %: 0,04 max
Cặn không tan trong HCl, %: 0,01 max Hàm l ợng CaO, %: 0,035 max
Thực tế phân tích tại Công ty APP hai chỉ tiêu chính với kết quả nh sau:
Hàm l ợng LiOH, %: 55.6
Hàm l ợng Li2CO3
2.2.4 Các loại phụ gia
, %: 0,7
Bảng 2-3: Chỉ tiêu kỹ thuật của phụ gia
Tên chỉ tiêu ZDDP DPA (C8- C9 Alkyl phenol ) 1,3,4- thiadiazol, 2,5 bis (tert- - nonyldithi) Alkenyl este lu hóa Hỗn hợp dialkyldithiocac bamat antimony và olephin lu hóa
Độ nhớt động học ở 40 oC, cSt 320 260 - - 300 -
Độ nhớt động học ở 100 oC, cSt 14 11 - 13,5 35 28,5
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC - 170 - 130 min 190 100
Nhiệt độ sôi, oC - - 265 - - - Nhiệt độ nóng chảy, oC - - 70 - - - Tỷ trọng ở 15 oC, kg/lít 1,18 0,96 0,899 (20oC) 1,12 0,96 1,16 Hàm l ợng,% P:9,5 S:20 Zn:10 N: 3,9 97 N: 6 S: 34 S: 10-11; S hoạt động: không có -
Phụ gia chống oxi hoá gồm các loại sau đây: DPA (C4 – C9), Alkylphenol (C4
2.3 Phơng pháp tổng hợp MBT PHSH
), ZDDP do hãng CIBA (Thuỵ sỹ) cung cấp. Phụ gia tăng c ờng tính năng bôi trơn dùng trong nghiên cứu là akenyl este l u hoá của hãng Lubrizol và phụ gia Vanlube 8610 (hỗn hợp dialkyldithiocacbamat antimony và olephin l u hóa) của hãng Vanderbilt (Vanlube 8610 là loại phụ gia truyền thống dùng để tăng c ờng khả năng bôi trơn của MBT Mục đích khảo sát ). 2 loại phụ gia này là để so sánh và lựa chọn
phụ gia tối u. Phụ gia thụ động hoá bề mặt kim loại chống ăn mòn là 1,3,4- thiadiazol, 2,5 bis (tert- -nonyldithio) của hãng Vanderbilt. Các phụ gia sử dụng dạng nguyên bản của các hãng cung cấp (bảng 2-4) không phân tích thêm.
Ph ơng pháp tổng hợp MBT PHSH không thay đổi trong suốt quá trình nghiên cứu trừ các tr ờng hợp thí nghiệm để nghiên cứu khảo sát quá trình công nghệ.
2.3.1 Thiết bị
Các mẫu mỡ thí nghiệm đ ợc tiến hành với nồi nấu mỡ thí nghiệm do TT NCPT Công ty APP thiết kế. Nồi nấu mỡ thí nghiệm có thể tích 3 lít có lắp khuấy với tốc độ 45 vòng/phút và dụng cụ đo nhiệt độ d ới dạng cặp nhiệt. Nồi đ ợc lắp thiết bị gia nhiệt đáy và gia nhiệt thành. Nhiệt độ của nồi thí nghiệm đ ợc điều khiển trên tủ điều khiển mini theo kiểu tắt bật (ON-OFF).
Thiết bị đồng thể hoá thí nghiệm là máy nghiền ba con lăn với khe hở giữa các con lăn là 0,03 mm.
2.3.2 Thành phần các mẫu mỡ thí nghiệm
Trừ các mẻ nghiên cứu khảo sát thành phần chất làm đặc, tất cả các mẻ thí nghiệm khác đều có thành phần có tỷ lệ nh sau:
12-StOH, % kl : 12 14 – (tuỳ thuộc vào việc sử dụng thêm axit béo
DTV)
LiOH quy ra 100 %, % kl: 1,3 (tính đủ để tạo chất làm đặc là 14 % trong mỡ)
MTPT (hoặc MTPT và phụ gia), % kl :
87 85 - (tuỳ thuộc vào l ợng chất làm đặc là axit béo đ a từ bên ngoài vào hoặc sử dụng ngay DTV là nguồn axit béo để tạo chất làm đặc cùng với 12- StOH)
Khi nghiên cứu sử dụng xà phòng canxi thêm vào thành phần chất làm đặc thì thành phần chất làm đặc bao gồm 12 % 12 StOH. 2 % còn lại là - VOFALi và (VOFA)2Ca điều chỉnh bằng cách sử dụng l ợng d LiOH và l ợng Ca(OH)2
2.3.3 Quá trình tổng hợp MBT PHSH
thêm vào, trong đó tỷ lệ xà phòng canxi khảo sát là 0,5; 1,0; 1,5 và 2 %. Các tỷ lệ nguyên liệu khác giữ nguyên.
Quá trình nấu mỡ thí nghiệm trải qua các b ớc sau:
− Cho 12-StOH và MTPT với tỷ lệ sao cho axit 12-StOH chiếm 17 % so với tổng l ợng dầu vào nồi phản ứng nâng nhiệt đến 85 – 90 oC.
− Nạp dung dịch LiOH 9 – 10 % (nhiệt độ dung dịch 60 -70 o − Duy trì hỗn hợp phản ứng ở 95 – 100 C) thành dòng nhỏ để tránh bị trào. o − Đuổi n ớc ở 100 – 120
C đủ để trung hoà l ợng axit đã nạp và xà phòng hoá hết l ợng triglyerit có trong 12-StOH.
o
− Nâng nhiệt lên 190 – 200
C. Kiểm soát phản ứng bằng chỉ số kiềm d và chỉ số axit.
o
− Tắt gia nhiệt và làm nguội bằng cách nạptừ từ l ợng MTPT còn lại vàonồi phản ứng. Sau giai đoạn này nhiệt độ mỡ cần xuống d ới 180
C để tạo cấu trúc mỡ.
o
− Tiếp tục để nguội tự nhiên đến nhiệt độ 110
C.
o
− Cho hỗn hợp mỡ qua máy đồng thể hoá thí nghiệm.
C. Sau đó nạp phụ gia (nếu có) và duy trì ở nhiệt độ này trong 30 phút.
− Trong suốt quá trình tổng hợp phải luôn duy trì khuấy.
Khi cần tạo xà phòng canxi thì có sự thay đổi nh sau: nạp đủ l ợng LiOH cần trung hoà để tạo l ợng xà phòng liti đã định, sau giai đoạn đuổi n ớc khi nhiệt độ lên đến 115 – 120 oC trung hoà tiếp bằng bột Ca(OH)2 sao cho đủ để tạo thành l ợng xà phòng canxi mong muốn. Khuấy và duy trì nhiệt ở 120 o