Quy trình công nghệ đ ợc xác lập cụ thể gồm 7 giai đoạn chính tính từ khi nạp liệu đến khi ra sản phẩm và đ ợc thực hiện trong điều kiện khuấy liên tục:
a. Giai đoạn tạo xà phòng liti:
Nạp 60 % l ợng hỗn hợp ve - đậu t ơng có trong đơn pha chế, trong đó bao gồm toàn l ợng dầu ve và một phần dầu đậu t ơng. Nạp toàn bộ l ợng 12-StOH cần thiết. Khuấy và nâng nhiệt của hỗn hợp lên nhiệt độ nóng chảy của 12-StOH.
LiOH đ ợc pha chế với n ớc sạch thành dung dịch 10 – 11 %. Nạp từ từ dung dịch LiOH vào nồi phản ứng (thời gian nạp khoảng 20 phút). Nâng nhiệt của hỗn hợp lên 95 – 105 oC. Duy trì tại nhiệt độ này trong thời gian 1 h.Nâng nhiệt hỗn
hợp trong nồi phản ứng lên 120 – 125 o
b. Giai đoạn tạo xà phòng canxi
C. Tốc độ nâng nhiệt sao cho thời gian đuổi n ớc là tối thiểu (khoảng từ 4 – 5 h).
Nâng nhiệt của hỗn hợp lên 140 - 150 oC, sau đó nạp Ca(OH)2
c. Giai đoạn phân tán xử lý nhiệt
. Duy trì tại nhiệt độ này trong thời gian 1 h.
Tiếp tục nâng nhiệt của hỗn hợp lên 190 – 200 o
d. Giai đoạn làm nguội
C. Duy trì tại nhiệt độ này trong khoảng thời gian từ 30 – 40 phút để đảm bảo xà phòng phân tán đều trong DTV.
Nạp từ từ l ợng dầu đậu t ơng còn lại vào nồi phản ứng, điều chỉnh sao cho tốc độ hạ nhiệt là 2 - 3 oC xuống đến 175 oC. Sau đó làm nguội nhanh xuống còn 100 – 90 o
e. Giai đoạn nạp phụ gia
C bằng dầu tải nhiệt nguội trong áo nồi phản ứng hỗ trợ thêm bằng cách bơm MBT qua thiết bị trao đổi nhiệtvòng nạo.
Khi nhiệt độ MBT đạt 100 o
f. Giai đoạn đồng thể hóa và ra sản phẩm
C, tiến hành nạp các phụ gia. Khuấy và tuần hoàn 1h để phụ gia phân tán đều trong toàn bộ khối mỡ.
Làm nguội mỡ qua thiết bị trao đổi nhiệt sao cho nhiệt độ của MBT tr ớc khi vào máy đồng thể hóa đạt 80 – 90 o
3.7 Đánh giá MBT PHSH DTV ve-đậu tơng sản xuất thử nghiệm theo công ngh đã xác lậpệ
C. Điều chỉnh áp suất đồng thể hóa ở 195 – 215 atm và tiến hành đồng thể hóa.
MBT PHSH DTV ve - đậu t ơng đã đ ợc sản xuất thử nghiệm trên đây chuyền công nghệ sản xuất MBT của Công ty APP theo quy trình công nghệ đã xác lập với quy mô 1500 kg mẻ.
3.7.1 Đánh giá các tính chất hóa lý
Các kết quả đánh giá tính chất hóa lý của MBT PHSH DTV ve - đậu t ơng sản xuất thử nghiệm đ ợc trình bày ở bảng 3-21. Kết quả cho thấy MBT PHSH sản
xuất thử nghiệm đạt yêu cầu quy định cho MBT đa dụng.
Bảng 3-21: Tính chất hóa lý của MBT ve - đậu t ơng sản xuất thử nghiệm trên dây chuyền công nghệ sản xuất MBT của Công ty APP
Tên chỉ tiêu MBT ve-đậu tơng
Yêu cầu của MBT đa dụng
gốc khoáng(*) Tên chỉ tiêu
MBT ve - đậu tơng
Yêu cầu của MBT đa dụng gốc khoáng(*)
Độ xuyên kim ở 25 oC, 0,1 mm 230 220 250- Ăn mòn tấm đồng 1a 1a
Độ ổn định keo, % dầu tách ra 9,1 12 max Tải trọng hàn dính, N 2500 1300 2500-
Nhiệt độ nhỏ giọt, oC 185 175 min Đ ờng kính vết mòn ở 1100 N 0,9 -
Độ bền cơ học trên máy Shell
Roll, 0,1 mm +22 - lần giã, 0,1 mm Độ bền cơ học sau 100000 + 32 + 45 max
(*)Yêu cầu theo tiêu chuẩn MIL-G-23549C [ ] và tổng hợp từ các quy định trong giới thiệu sản phẩm của MBT liti 80 đa dụng của các hãng Mobil, Shell và Caltex.
3.7.2 Đánh giá độ bền chống oxi hóa
Mẫu MBT PHSH sản xuất thử nghiệm (mẫu P1) và mẫu MBT gốc khoáng – mỡ PLC L3 (mẫu L1) đã đ ợc đo độ bền chống oxi hóa theo ph ơng pháp ASTM D 942 tại ĐH BK Hà nội thông qua sự giảm áp suất oxi sau quá trình oxi hóa trong bom Norma ở 100 oC trong 100 h. Hai mẫu MBT có cùng cấp NLGI là mỡ số 3, trong đó mẫu MBT PHSH đã l u mẫu 16 tháng.
Hình 3-26: Sự giảm áp suất oxi trong quá trình oxi hóa MBT PHSH và MBT gốc khoáng
(theo ASTM D 942)
Kết quả đ ợc thể hiện trên hình 3-26 cho thấy chu kỳ cảm ứng đối với cả hai mẫu MBT khảo sát đều có giá trị nh nhau (18 h), sau đó mẫu MBT gốc khoáng L1 có sự suy giảm áp suất oxi nhanh hơn so với mẫu MBT PHSH P1. Sự chênh lệch áp suất oxi tr ớc và sau oxi hóa của mẫu P1 nhỏ hơn nhiều so với mẫu L1 (6 Psi so với 20 Psi). Mẫu P1 đạt đ ợc độ ổn định sớm hơn (ở 63 h) so với mẫu L1 (ở 75 h). Có thể thấy rằng sự khác biệt trong độ bền chống oxi hóa là do hệ phụ gia lựa chọn. Một số nghiên cứu tr ớc đây cho thấy MBT gốc khoáng với phụ gia chống
oxi hóa hệ amin hoặc hỗn hợp amin và phenol cho độ bền chống oxi hóa xác định theo ph ơng pháp ASTM D 942 trong khoảng từ 15 đến 20 Psi [1], có thể mẫu L1 đã sử dụng hệ phụ gia t ơng tự.
Nh vậy, hệ phụ gia chống oxi hóa lựa chọn cho MBT PHSH dầu -ve đậu t ơng là hiệu quả, đảm bảo cho MBT PHSH có độ bền chống oxi hóa đạt yêu cầu và có phần tốt hơn MBT gốc khoáng th ơng mại mặc dù MBT PHSH đã trải qua thời gian l u giữ bảo quản 16 tháng.
3.7.3 Đánh giá tính năng sử dụng trong thực tế
a. Thử nghiệm hiện tr ờng bôi trơn ổ trục bánh xe ô tô
MBT PHSH sản xuất thử nghiệm đ ợc đ ara thử nghiệm hiện tr ờng trên xe buýt tại Xí nghiệp Kinh doanh Dịch vụ Tổng hợp Hà Nội thuộc Tổng Công ty Vận tải Hà Nội. Các xe thử nghiệm bao gồm xe Hundai và xe Karosa với số giờ chạy khoảng 12000 h. Cơ cấu đ ợc bôi trơn bằng MBT thử nghiệm là vòng bi ổ trục bánh xe. Mẫu đ ợc lấy định kỳ để theo dõi sau khi xe chạy 4000 km, 8000 km và 12000 km. Các mẫu lấy định kỳ tại 4000 km và 8000 km cho kết quả tốt. Kết quả phân tích mẫu lấy sau 12000 km đ ợc trình bày tại bảng 3-22.
Bảng 3-22: Kết quả phân tích các mẫu mỡ thử nghiệm trên xe ô tô buýt tại Xí nghiệp Kinh doanh Dịch vụ Tổng hợp Hà Nội (Tổng Công ty Vận tải)
Xe H U YN D A I Số xe Số km xe c hạ y Kết quả phân tích Độ xuyên kim,
0,1 mm Nhiệt độ nhỏ giọt, (o Chỉ số axit
(mgKOH/g) C) ăăăăăn mòn tấm đồng 29K 0236- 12400 250 180 5,3 1a 29K 0228- 12579 245 182 5,65 1a 29H 0433- 11976 250 183 5,72 1a
Tình trạng vòng bi sau khi xe chạy 12000 km:
Giống nh ban đầu, không quan sát thấy mài mòn, kẹt x ớc và không có vết gỉ.
Xe K ar os a 29H 4757- 12342 256 180 8,12 1a 29H 6239- 11967 261 181 9,66 1a 29H 8402- 12234 256 181 9,15 1a
Tình trạng vòng bi sau khi xe chạy 12000 km:
Giống nh ban đầu, không quan sát thấy mài mòn, kẹt x ớc và không có vết gỉ.
MBT trớc thử nghiệm 235 183 4,5 1a
Các kết quả (bảng 3-22) cho thấy độ xuyên kim tăng lên đến giá trị max là 261 đơn vị đối với xe karosa và 250 đơn vị đối với xe huyndai; chỉ số axit thay đổi lớn nhất là 5,11 đơn vị (trong phạm vi cho phép đối với MBT đã qua sử dụng);
nhiệt độ nhỏ giọt ít thay đổi và nằm trong sai số; Ăn mòn tấm đồng vẫn đảm bảo (không bị ăn mòn). Nh vậy, mỡ thử nghiệm đạt yêu cầu cho bôi trơn xe ô tô, đặc biệt là các xe chạy trong thành phố trong điều kiện chạy dừng liên tục- .
b. Theo dõi độ bền của MBT PHSH qua thời gian l u giữ bảo quản
Một số mẫu MBT PHSH với thành phần đã xác lập đ ợc l u giữ 1 năm trong điều kiện bảo quản nh đối với các MBT khoáng (trong hộp sắt có nắp đậy) và trong điều kiện có tiếp xúc với ánh sáng (để trong lọ nhựa trong suốt có nắp đậy).
Phân tích các tính chất của MBT PHSH sau một năm l u giữ và so sánh với tính chất của mẫu MBT PHSH không có phụ gia với điều kiện l u giữ t ơng tự (bảng 3-23) cho thấy: Mẫu MBT PHSH có chứa phụ gia sau thời gian bảo quản vẫn đảm bảo các tính chất nh ban đầu, trong khi mẫu MBT không có phụ gia đã bị biến đổi về độ xuyên kim, chỉ số axit và độ bền cơ học. Ngoài ra, mẫu MBT không phụ gia bị polime hóa tạo màng (hiện t ợng xảy ra rất rõ rệt, đặc biệt với mẫu MBT để trong lọ nhựa trong suốt) không dùng để bôi trơn đ ợc nữa. Tất cả các mẫu MBT PHSH về mặt cảm quan đều không có mùi hôi, không bị thối.
Bảng 233- : So sánh tính chất của MBT PHSH có chứa phụ gia theo công nghệ đã xác lập và
MBT PHSH không chứa phụ gia sau một năml u giữ.
Tính chất
MBT PHSH có chứa PG
(((((thethethetheo công nghtheo công ngho công ngho công ngho công nghệệệệệ đã đã xá đã đã đã xá xá xác lậ xác lậc lậc lậc lậppppp MBT PHSH không chứa PG Mới tổng hợp L u trong hộp sắt đậy kín L u trong hộp nhựa trong suốt, đậy kín Mới tổng hợp L u trong hộp sắt đậy kín L u trong hộp nhựa trong suốt, đậy kín Cảm quan Mỡ dẻo, đồng nhất Mỡ dẻo có cảm quan nh khi mới tổng hợp Mỡ dẻo, đồng nhất Mỡ bị tạo màng lớp bề mặt Mỡ bị tạo màng rắn ở bề mặt và xung quanh thành lọ nhựa Độ xuyên kim, 0,1 mm 235 234 236 225 230 236 Nhiệt độ nhỏ giọt, oC 183 183 183 182 183 182 Độ ổn định keo, % dầu tách ra 11 11,5 11,8 11 11,2 11,5 Chỉ số axit, mg KOH/g 3,5 3,7 3,8 3,7 4,5 4,7
Độ bền cơ học trên máy Shell Roll,
chênh lệch độ xuyên kim, 0,1mm +22 +22 +22 +26 +34 +33
Nh vậy, MBT PHSH với thành phần đã lựa chọn tại mục 3.6.1 không bị biến chất trong thời gian l u giữ bảo quản, so sánh với mẫu MBT PHSH cùng thành phần nh ng không chứa phụ gia cho thấy hệ phụ gia lựa chọn đã tăng c ờng độ bền của mỡ trong bảo quản một cách rất hiệu quả.
Kết luận
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống MBT PHSH gốc liti của các DTV Việt Nam là bông, sở, ve và đậu t ơng, thấy rằng thành phần axit béo của DTV và “hiệu ứng độ hòa tan” của chất làm đặc đã có ảnh h ởng lớn đến tính chất MBT. Đã lựa chọn MTPT cho MBT PHSH là hỗn hợp dầu ve với một trong
các dầu bông, sở hoặc đậu t ơng với tỷ lệ 20 – 35 % dầu ve trong hỗn hợp. 2. Xà phòng làm đặc của MBT PHSH đ ợc lựa chọn là 12-StOLi đ ợc tạo in-
situ trong DTV. Đã lựa chọn đ ợc tỷ lệkhối l ợng giữa LiOH và 12 StOH - là 1,065 – 1,100 lần để hạn chế mức độ thủy phân DTV trong phạm vi cho phép và lựa chọn đ ợc giải pháp tạo (VOFA)2
3. Độ xuyên kim và độ ổn định keo liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của MBT PHSH gốc DTV. Các tính chất này đ ợc nâng cao khi cấu trúc MBT có sợi mỡ dầy xoắn với lỗrỗng đồng đều phân bố đều trong toàn hệ. MBT PHSH dầu bông và đậu t ơng có cấu trúc tốt hơn MBT PHSH dầu ve và sở.
Ca từ VOFA phát sinh do DTV bị thủy phânvới tỷ lệ 0,5 đến 1% trong MBT PHSH tránh ảnh h ởng xấu của VOFA đến tính chất của mỡ.
4. Đã lựa chọn đ ợc hệ phụ gia hiệu quả cho MBT PHSH DTV: phụ gia chống oxi hóa là tổ hợp ZDDP/DPA (1/1) có hiệu quả chống oxy hóa cao hơn nhiều so với các phụ gia truyền thống sử dụng cho MBTgốc khoáng là ZDDP, DPA hay tổ hợp DPA/alkylphenol (1/1), phụ gia cải thiện tính bôi trơn là alkenyl este l u hóa và phụ gia thụ động hóa bề mặt kim loại là 1,3,4-thiadiazol – 2,5 – bis (tert – nonyldithio)với tỷ lệ sử d ng t ơng ứng trong MBT ụ PHSH là 3 4 %, 3 % và 0,25 %. -
5. Dầu đậu t ơng với thành phần axit béo có khả năng đại diện cho các DTVchứa axit béo mạch thẳng không có nhóm chức ở mạch hydrocacbon có tiềm năng trở thành nguyên liệu cho MBT PHSH. Chế độ công nghệ tổng hợp MBT PHSH trên nền dầu ve - đậu t ơng với tính linh động dễ chuyển đổi nguyên liệu từ hỗn hợp dầu ve - đậu t ơng sang hỗn hợp dầu ve với các DTV chứa axit béo mạch thẳng khác đã đ ợc xác lập:
tham gia tạo cấu trúc mỡ.
− Thời điểm tạo xà phòng canxi hợp lý là sau khi phản ứng đã hết n ớc (ở 140 – 150 o
− Nhiệt độ đ ợc lựa chọn để tiến hành phân tán xử lý nhiệt của xà phòng làm đặc trong DTV là 190 – 200
C).
o
− Chế độ làm nguội thích hợp là kết hợp giữa hai ph ơng pháp làm nguội chậm từ nhiệt độ phân tán xử lý nhiệt đến 175
C trong thời gian từ 30 – 40 phút.
oC với tốc độ 2 – 3 oC/ phút và làm nguội nhanh từ 175 oC xuống 90 – 100 o
− Quy trình công nghệ sản xuất gồm thành phần mỡ với 6 công đoạn sản
xuất cụ thể đã đ ợc xác lập. Kết quả sản xuất thử nghiệm và đánh giá MBT PHSH đã khẳng định tính hợp lýcủa quy trình công nghệ sản xuất.
C, không qua giai đoạn kết tinh đẳng nhiệt.
6. Đã nghiên cứu khả năng PHSH của MBT PHSH DTV ve đậu t ơng một cách - hệ thống, thấy rằng MBT DTV ve đậu t ơng có khả năng- PHSH theo ASTM D 5864 l 64,65 % à đạt yêu cầu quy định đối với MBT PHSH.
Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt:
1. Lê Kim Diên (2003), Nghiên cứu quá trình và công nghệ sản xuất mỡ liti đa dụng
thích hợp với điều kiện Việt nam, Luận án TS Hóa học, ĐH BKHN.
2. Phạm Mạnh Tài. (1992), Hydro hoá các dầu thực vật ở Việt nam thành nguyên
liệu để sản xuất mỡ đa dụng, Báo cáo kết quả NCKH-TCT Xăng dầu, Hà nội.
3. Đỗ Huy Thanh. (2001), Nghiên cứu sử dụng một số dầu thực vật sẵn có ở Việt
nam làm dầu gốc cho dầu bôi trơn, Luận án Tiến sĩ oá học, ĐH BK Hà nội.H
4. Nguyễn Hoàng Yến. (1996), Đóng góp vào việc nghiên cứu quá trình chuyển hoá
dầu thực vật làm phụ gia cho dầu mỡ bôi trơn, Luận án PTS oá học, Đại học H
KHTN-ĐHQG Hà nội.
Tiếng Anh:
5. Adhvaryu A., Sharma B., Erhan S. Z., (2005), Process Development and
Tribochemical Evaluation of Seed Oil Based Antiwea/Antifriction Additives,
Meeting Abstacts, Sebtember 15, 2005, USA
6. Adhvaryu A., Sharma B., Erhan S. Z., (2004), Thermal and tribochemical
Properties of Bio Based Greases,- Annual Meeting And Expo of The American Oil Chemists’ Society, p.78.
7. Adhvaryu A., Erhan S. Z., Hwang H. (2003), Structure Induced Thermo-
Oxidative Behavior of Bio Based Synthetic Lubricants,- Annual Meeting and Expo
of The American Oil Chemists’ Society, Abstacts, May 20, 2003.
8. Adhvaruy, Atanu; Sung C.; Erhan, Sevim, (2005), Fatty Acids and Antioxidant
effects on grease Microstructures, IndustrialCrops and ProductsVol
9. Abil University of Northnlowa, (2002), Research Resources, trang web Abil
10/2002
10. Alfos C., Avellan A., (2004), Valorisation of Used Frying Oils as Non-food
Application by Catalytic Esterification, 95 th
11. A Guide to Shell Lubricant, 2000, Shell Centers, London
- Annual Meeting and Expo, May 12 14, 2004Cincinaty, Ohio, USA
12. American Petroleum Institute, (2005), Robust Summary of Information on Grease
Thickeners, No
13. Asadauskas S., Erhan S. Z., (1999), Depression of Pour Points of Vegetable Oils
by Blending with Diluents Used for Biodegradable Lubricants, JAOCS, 76(1999)
313-316.
14. Annual book of ASTM Standards, (199 ), Petroleum products, lubricants and 0