Các nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có tác dụng ức chế ăn mòn. Dựa trên đặc tính và tác dụng của từng loại chất ức chế, chúng được phân loại theo nhiều cách khác nhau dựa trên tính chất, thành phần, khả năng áp dụng.
Dựa vào tính chất của môi trường ăn mòn, người ta chia ra làm một số loại: Chất ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính.
+
+ Chất ức chế ăn mòn trong kiềm.
+ Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit. hoặc:
+ Chất ức chế ăn mòn trong môi trường khí.
+ Chất ức chế ăn mòn trong môi trường nước. + Chất ức chế ăn mòn trong môi trường đất.
18
Dựa vào thành phần chất ức chế người ta chia ra làm hai loại: + Chất ức chế ăn mòn vô cơ.
+ Chất ức chế ăn mòn hữu cơ.
Trong thực tế cách phân loại phổ biến nhất hiện nay là theo cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình ăn mòn [64].
+ Chất ức chế catốt + Chất ức chế anốt + Chất ức chế hỗn hợp. Chất ức chế anốt
Chất ức chế anốt là chất làm tăng sự phân cực anốt bởi phản ứng của chúng với các ion kim loại bị ăn mòn tạo ra các sản phẩm hoặc là các muối ít tan che phủ vùng anốt làm giảm tốc độ ăn mòn hoặc là tạo màng thụ động đưa kim loại vào trạng thái thụ động [62, 100].
Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là:
- Anion ôxy hoá như là các muối crômát, nitrate và nitrit, chúng có thể thụ động hoá thép khi không có mặt ôxy.
Những chất ức chế ăn mòn này có hiệu quả ức chế cao và được sử dụng phổ biến. Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ăn mòn lỗ và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối thiểu. Chẳng hạn như nồng độ tối thiểu của CrO42-, NO2- vào khoảng 10-3 ÷ 10-4 mol/L. Tăng nồng độ ion Cl- sẽ làm cho mật độ dòng tới hạn và mật độ dòng thụ động tăng, do đó nồng độ tối thiểu của chất ức chế gây thụ động sẽ phải lớn hơn [16, 19]. Vì vậy, khi sử dụng cần phải có biện pháp phân tích đánh giá hàm lượng chất ức chế. Chất ức chế anốt phổ biến nhất là natri cromat với nồng độ khoảng từ 0,04 - 0,1 %. Trong trường hợp nồng độ ion cromat nhỏ hơn 0,016% thì tốc độ ăn mòn thép sẽ tăng lên.
- Một vài chất có tác dụng gián tiếp như một chất ức chế thụ động, song tác dụng đó chỉ thể hiện khi kết hợp với ôxy có mặt trong dung dịch. Các chất này là
các chất thuộc nhóm kiềm (NaOH, Na2CO3), hoặc là các muối molypdat, phốt phát,
silicat và borat. Chúng có tác dụng ức chế trong các dung dịch gần trung tính có không khí hòa tan. Hoạt tính của chúng phụ thuộc vào sự hình thành các lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại [16, 19].
19
Hình 1.4 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế anốt
Chất ức chế catốt
Chất ức chế catốt là chất làm giảm tốc độ phản ứng catốt hoặc kết tủa có lựa chọn trên bề mặt catốt làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch tán chất khử đến khu vực này. Theo đó chất ức chế catốt có khả năng ức chế ăn mòn theo 3 cơ chế sau đây [40, 62, 100]:
- Làm tăng quá thế catốt: với phản ứng catốt là khử phân cực của hydro. Một vài chất ức chế catốt như những hợp chất của asen, antimon, bitmut được thêm vào với mục đích hấp phụ hydro trên bề mặt catốt, làm tăng quá thế catốt, do vậy làm phản ứng catốt trở nên khó hơn. Do độ độc hại của các hợp chất kim loại này, mà các hợp chất hữu cơ có mục đích tương tự đang được phát triển. Các chất ức chế loại này khống chế quá trình thoát khí H2 từ bề mặt thép, nên có thể cho phép nguyên tử hydro khuếch tán vào trong thép gây giòn hydro.
- Kết tủa trên vùng catốt: với phản ứng khử phân cực ôxy.
Một số chất ức chế ăn mòn khác như ion kẽm, magiê kết tủa dưới dạng hydroxit, canxi tạo thành hợp chất cacbonat ít tan trên vùng catốt hình thành màng bảo vệ kim loại.
- Tiêu thụ ôxy: các chất ức chế tiêu thụ ôxy ngăn ngừa sự khử phân cực catốt do ôxy, chất tiêu thụ ôxy dạng này phổ biến nhất là natri sunfit (Na2SO3).
Hình 1.5 là đường cong phân cực của kim loại khi có chất ức chế catốt.
lg (i) E(v)
lgiứcchế lgikhông ức chế Eứcchế Ekhông ức chế A K K A
20
Hình 1.5 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế catốt
Chất ức chế hỗn hợp
Chất ức chế hỗn hợp là chất ức chế mà nó có tác dụng lên cả hai quá trình catốt và anốt, làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại (hình 1.6).
Hình 1.6 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp
Chất ức chế hỗn hợp bảo vệ kim loại theo 3 cách: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học hoặc hình thành màng.
Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit
Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit có thể được ức chế bởi nhiều loại chất khác nhau như các ion halogen, CO và hầu hết là các hợp chất hữu cơ. Thành phần phân tử các hợp chất ức chế hữu cơ thường gồm các nguyên tố nhóm V và VI trong Hệ thống tuần hoàn (VD: C, O, N, S, As, Se,..) và /hoặc gồm các liên kết bội [31, 36, 106, 107]. Cấu trúc phân tử của các chất ức chế hữu cơ thường gồm hai phần:
E(v)
lg(i) lgiứcchế lgikhông ức chế
Ekhông ức chế A K A K E ức chế A A K K Eứcchế= E không ứcchế Lgức chế Lgikhôngức chế E log(i)
21
- Phần không phân cực có kích thước lớn do liên kết của các nguyên tử C và
H kị nước.
- Phần phân cực gồm các nhóm chức: SH- (mercapto), -NH2 (amin), OH- (hiđroxyl), -COOH (cacboxyl)… ưa nước.
Các nhóm phân cực này đính lên bề mặt kim loại ở dạng hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hoá học (có khi là cả hấp phụ vật lý và hóa học) còn phần không phân cực nằm trên bề mặt che phủ các tâm hoạt động của kim loại, vì vậy có tác dụng làm ức chế quá trình ăn mòn kim loại. Các chất ức chế càng có hiệu quả nếu khả năng hấp phụ của chúng lên bề mặt càng lớn và càng bền chặt.
Bảng 1.5 trình bày một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ.
Bảng 1.5 - Một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ [100]
Những chất ức chế hữu cơ không thể được chỉ định cụ thể là chất ức chế anốt hay catốt vì chúng thường là các chất ức chế hỗn hợp. Hiệu quả của chất ức chế hữu cơ liên quan đến thể tích mà chúng hấp phụ và che phủ bề mặt kim loại. Sự hấp phụ phụ thuộc cấu trúc của chất ức chế, điện tích bề mặt kim loại và loại dung dịch điện ly. Sự hấp phụ xảy ra là sự tương tác của các electron trong các hợp chất có liên kết , hay của các cặp electron tự do trong các hợp chất có chứa dị tố như nitơ, ôxy, lưu huỳnh với các obitan trống của kim loại [31, 106]. d
Để đánh giá cơ chế hấp phụ là vật lý hay hóa học, có nhiều các quá trình khác nhau với các thông số khác nhau được xét đến như: năng lượng hoạt hóa Ea, các phương trình Arrhenius, pH, sự không đồng nhất của bề mặt, các mô hình hấp phụ (Langmuir, Temkin, Frumkin, Freundlich,..), entanpi và một thông số được xét đến nhiều như năng lượng tự do hấp phụ Ghp. Nếu Ghp ít âm hơn và có giá trị quanh
22
-20kJ/mol thì chất hấp phụ đã hấp phụ vật lý, trong khi nếu giá trị này âm hơn -40kJ/mol chỉ ra chất hấp phụ đã hấp phụ hóa học lên bề mặt bị hấp phụ [101].
1.3.4.3. Lựa chọn chất ức chế
Hoạt động ức chế phụ thuộc vào: tương tác của chất ức chế (có thể là giữa các nhóm chức) với bề mặt kim loại; sự hấp phụ phụ thuộc bản chất kim loại, điều kiện bề mặt, mô hình hấp phụ, cấu trúc, nồng độ của chất ức chế, pH của axit, trạng thái anion của axit, sự có mặt thành phần khác trong dung dịch và mở rộng ra là phản ứng của chất ức chế hình thành chất ức chế thứ cấp [63, 100, 114].
Cơ chế hoạt động của chất ức chế với cùng nhóm chức có thể khác nhau bởi ảnh hưởng của cấu trúc phân tử đến mật độ điện tích của nhóm chức và bởi kích thước mạch hydrocarbon trong phân tử.
Thành phần hóa học và cấu trúc, cách gia công của vật liệu có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt động ức chế ăn mòn của chất ức chế. Bề mặt kim loại rắn có năng lượng tự do không đồng nhất, nên hấp phụ sẽ không đồng nhất do bề mặt có khuyết tật (lệch, nứt vi mô,..) sẽ có năng lượng bề mặt lớn hơn và mặt tinh thể nào chiếm đa số trên mặt ngoài của kim loại sẽ góp phần quyết định năng lượng tự do bề mặt của kim loại. Nơi nào có năng lượng tự do càng lớn, hoạt tính hấp phụ và điện hóa tại đó càng cao [109]. Bề mặt vật liệu càng nhiều khuyết tật thì khả năng hấp phụ của chất ức chế càng lớn.
Nhiệt độ cũng được coi là một thông số quan trọng, sự thay đổi nhiệt độ có thể ảnh hưởng tới nhiều yếu tố như cấu trúc hóa học của các hợp chất ức chế, tính chất vật lý của màng ức chế và quá trình hấp phụ hóa học diễn ra trên bề mặt kim loại. Ở nhiệt độ cao, khả năng hòa tan của chất ức chế có thể bị ảnh hưởng theo nhiều cách: ví dụ, nhiều chất ức chế có độ hòa tan trong nước muối ở nhiệt độ cao thấp hơn so với ở nhiệt độ phòng. Nhiệt độ cao cũng có thể làm polymer hóa, thậm chí gây phân hủy nhiều chất ức chế hữu cơ dẫn đến mất tác dụng ức chế [63].
Chất ức chế ăn mòn trong một số trường hợp có thể phản ứng (thường bởi sự khử điện hóa) để hình thành sản phẩm mà sản phẩm này có thể cũng là chất ức chế. Sự ức chế do các chất ban đầu được thêm vào gọi là ức chế sơ cấp, còn bởi sản phẩm phản ứng được gọi là ức chế thứ cấp. Trong trường hợp này, hiệu quả ức chế có thể tăng hoặc giảm theo thời gian do sự ức chế thứ cấp là hiệu quả hơn hay kém hiệu quả hơn so với ức chế sơ cấp. Ví dụ: sulfoxide có thể bị khử thành sulfit là chất ức chế hiệu quả hơn [95].
23
Trong mỗi ngành công nghiệp, tùy mục đích ứng dụng và điều kiện làm việc mà sử dụng các vật liệu khác nhau. Chẳng hạn trong công nghiệp dầu khí, sử dụng hợp kim bền ăn mòn cho hệ thống dẫn dầu thường tốn kém, do vậy việc lựa chọn chất ức chế ăn mòn được coi là rất cần thiết.
Việc đánh giá, lựa chọn chất ức chế cần tính đến các vấn đề sau [95]:
Tính kinh tế: Tính kinh tế đối với việc sử dụng chất ức chế ăn mòn là xác định lợi ích trong việc làm giảm chi phí hoạt động, ngừng hoạt động, kiểm tra, bảo dưỡng đối với việc sử dụng chất ức chế cho các vật liệu rẻ tiền so với sử dụng vật liệu bền ăn mòn mà không cần chất ức chế. Việc xem xét vấn đề kinh tế và các yếu tố tuổi thọ công trình cho phép lựa chọn vật liệu cũng như phương pháp chống ăn mòn.
Vấn đề kỹ thuật: Để lựa chọn chất ức chế phù hợp và phương pháp áp dụng
phù hợp nhằm giảm thiểu sự ăn mòn kim loại, trước hết cần hiểu rõ các thông số công nghệ của quá trình, điều kiện vận hành, điều kiện dung dịch (bản chất dung dịch, dòng chảy,..) hay ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, thành phần kim loại. Những nguyên nhân thường xuyên làm mất hiệu quả ức chế là làm tổn thất chất ức chế trước khi nó tiếp xúc với bề mặt kim loại, hoặc làm thay đổi môi trường so với phạm vi cho phép.
Vấn đề môi trường: Với xu hướng hội nhập và phát triển bền vững, các nước trên thế giới trong đó có Việt Nam đang tiến đến hạn chế và cấm sử dụng các hóa chất độc hại, gây ô nhiễm môi trường. Bởi vậy, độ sẵn có của nguyên liệu và mức độ thân thiện với môi trường ngày càng được quan tâm khi lựa chọn sử dụng hóa chất trong đó có chất ức chế ăn mòn.
Nhìn chung, quá trình đánh giá và lựa chọn chất ức chế thường gồm 3 bước: (1) đánh giá phòng thí nghiệm, (2) đánh giá so sánh (bao gồm cả vấn đề chi phí, vấn đề môi trường) và (3) đánh giá hiện trường [100]. Chất ức chế được lựa chọn phải dáp ứng được yêu cầu bảo vệ cho công trình, đem lại hiệu quả kinh tế cho nhà sử dụng cũng như phải thân thiện với môi trường và con người [36, 114].
1.3.4.4. Chất ức chế xanh
Chất ức chế xanh là những chất không chứa các kim loại nặng và các hợp chất độc hại, có khả năng tự phân hủy sinh học mà nó và sản phẩm phân hủy của nó không gây ảnh hưởng đến môi trường và con người [14, 36, 100].
24
Để có thể ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thì chất ức chế phải đáp ứng các yêu cầu:
– Chất ức chế không gây độc hại cho con người và ô nhiễm môi trường; – Giá thành thấp.
Cùng với sự phát triển kinh tế xã hội, vấn đề bảo vệ môi trường và con người đã, đang và sẽ là mục tiêu lớn của các nước trên thế giới, đặc biệt là những nước công nghiệp phát triển. Việc nghiên cứu chất ức chế xanh để chống ăn mòn cho kim loại và hợp kim đã được bắt đầu khoảng vài chục năm trở lại đây. Các hợp chất vô cơ như muối đất hiếm, các sản phẩm tự nhiên: chiết xuất cây trồng, tinh dầu, nhựa cây, các hợp chất hữu cơ tổng hợp có nguồn gốc thiên nhiên và các loại thuốc chữa bệnh đang là sự quan tâm của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực trong đó có vấn đề nghiên cứu chất ức chế thân thiện với môi trường.
Các muối kim loại đất hiếm
Các muối đất hiếm như: lantan, xeri, ytri đã được nghiên cứu như các chất ức chế ăn mòn thân thiện môi trường cho nhôm, thép, thép mạ kẽm, thép mạ thiếc, đồng,.. trong môi trường nước. Muối kim loại đất hiếm được chứng minh là chất ức chế catốt đối với kim loại trong môi trường nước trung tính. Quá trình ức chế của kim loại đất hiếm xảy ra như sau: trong giai đoạn đầu tiên của quá trình ăn mòn, phản ứng khử O2
trên các vị trí catốt tạo ra các nhóm OH- trên toàn bộ bề mặt catốt, do vậy làm tăng cục bộ pH tại vị trí catốt. Các nhóm OH- sinh ra tại catốt sẽ kết hợp với các cation đất hiếm có trong dung dịch, hình thành của các oxyt/hydroxyt của đất hiếm. Sự che phủ các điểm catốt bởi các oxyt/hydroxyt này sẽ làm giảm dòng catốt, vì thế làm giảm tốc độ ăn mòn tổng. Kết quả chỉ ra rằng trong các muối đất hiếm thì muối của Ce3+ có tác dụng ức chế tốt hơn các muối đất hiếm khác. Ngoài ra, dung dịch có hỗn hợp của LaCl3 và CeCl3 với tỷ lệ thích hợp được thấy có tác dụng ức chế quá trình ăn mòn tốt hơn so với các dung dịch chỉ có LaCl3 hoặc CeCl3 [25, 35, 66, 69, 85].
Chất ức chế trên cơ sở dược phẩm
Một số nhà nghiên cứu còn sử dụng một số thuốc như amoxicilin, penicilin, asafoetida, ziprasidone, curcumin, ceftazidime, esomeprazole, cefadroxil, lornoxicam và tenoxicam như các chất ức chế ăn mòn cho kim loại [24, 33, 37, 46, 49, 51, 53, 79, 90, 97, 102, 111].
25
Nghiên cứu của S. Hari Kumar và cộng sự [97] cho thấy, amoxicillin có thể ức chế cho thép trong axit HCl 1N và hiệu quả ức chế đạt 72% khi nồng độ amoxicillin là 15.10-4 M. Amoxicillin là ức chế hỗn hợp và cơ chế ức chế của amoxicillin là sự hấp phụ lên bề mặt thép theo thuyết hấp phụ Temkin.
Theo nhóm nghiên cứu của Eddy, penicillin V kali và penicillin G có khả năng
ức chế ăn mòn cho thép trong H2SO4. Hiệu quả ức chế tăng khi nồng độ penicillin
tăng và giảm khi nhiệt độ tăng. Cơ chế ức chế ăn mòn của hai penicillin này là sự hấp phụ lên bề mặt thép. Quá trình hấp phụ penicillin V kali là tỏa nhiệt, tự phát,