Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là công cụ được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải rất lớn. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ vài chục đến hàng triệu lần và độ phân giải khoảng vài nanomét (10-9m) [12].
Nguyên lý tạo ảnh SEM và phóng đại:
Quét trên bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ rất mảnh (cỡ vài đến vài chục nanomet), tín hiệu sẽ phát ra từ mỗi điểm được quét qua. Tín hiệu này được detector thu nhận và biến đổi thành tín hiệu được khuếch đại và đưa đến điều khiển tia điện tử của ống hiển thị catốt, nghĩa là điều khiển sự sáng tối của điểm được quét tương ứng ở trên mẫu. Do đó điểm ở trên ống hiển thị catốt tương ứng với điểm được quét trên mẫu và toàn bộ diện tích được quét sẽ tạo ra ảnh trên màn ống hiển thị catốt.
Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các điện tử phát xạ này. Các điện tử phát xạ gồm: điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger. Các sóng điện từ là tia X và huỳnh quang catốt.
49
Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số cơ bản được thực hiện trong SEM hay ảnh hưởng đến chất lượng ảnh SEM gồm: độ sâu trường, nguồn điện tử, độ phân giải, các kiểu ảnh, chuẩn bị mẫu và những vấn đề khác.
Ứng dụng của SEM trong nghiên cứu ăn mòn:
Đối với quá trình điện hóa nói chung và ăn mòn kim loại nói riêng, kinh hiển vi điện tử quét sẽ cho các thông tin về hình thái bề mặt, số lượng lỗ, độ nông sâu của các lỗ và có hay không sự hình thành sản phẩm ăn mòn hay màng bảo vệ trên bề mặt kim loại khi kim loại làm việc trong các môi trường ăn mòn khác nhau,...
Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viết tắt là EDX hay EDS): là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [12].
Nguyên lý của EDX (hình 1.16):
Hình 1.16 - Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM.
Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số ( ) của nguyên tử theo định luật Mosley: Z
50
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ.
Độ chính xác của EDX thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên. Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) [12].
Ứng dụng của phổ EDX:
EDX được dùng để phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố hóa học trong mẫu, xác định sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt mẫu. Phương pháp cho cấp chính xác: 0,01% và mẫu có thể đo ở dạng mẫu bột, mẫu màng và mẫu khối. 1.5.4. Phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS
Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS - Gas Chromatography Mass Spectrometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao, được sử dụng rộng rãi. Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối.
Khi GC kết hợp với MS, nó sẽ trở thành 1 máy phân tích đa năng, các nhà nghiên cứu hóa học có thể hòa tan hỗn hợp các hợp chất hữu cơ, tách chiết và bơm vào máy để nhận dạng chúng, hơn nữa các nhà nghiên cứu cũng xác định nồng độ của mỗi thành phần hóa chất. Ngoài ra, các nhà hoá học có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng và có cách giải quyết đối với một số hóa chất. Ngày nay, người ta ứng dụng kỹ thuật GC/MS rất nhiều và sử dụng rộng rãi trong các ngành như y học, môi trường, nông sản, kiểm nghiệm thực phẩm và hóa học.
51 1.5.5. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
Thành phần màng hấp phụ trên bề mặt kim loại khi kim loại tiếp xúc với dung dịch nghiên cứu được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400÷4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có
thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Nếu đặt một điện từ trường có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thể chuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn [5]:
ΔE = E* - E = hν (1.21) Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản; E* là năng lượng ở trạng thái kích thích (E*>E); ΔE là hiệu năng lượng; h là hằng số Planck; ν là tần số.
Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số ν khi nó bị kích thích E → E*. Ngược lại, khi từ E* → E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν. Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử. Người ta chứng minh chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A=lgIo
I =ε.l.C (1.22) trong đó: A là mật độ quang; Io là cường độ bức xạ ban đầu; I là cường độ bức xạ còn lại truyền qua; ε là hệ số hấp thu; l là chiều dày lớp dung dịch; C là nồng độ chất.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Phổ hồng ngoại cho phép nhận biết sự có mặt của các nhóm chức có trong phân tử hợp chất nghiên cứu, dựa vào cực đại hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức đó. Do có độ nhạy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc phân tử [5].
52
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị vật liệu và mẫu nghiên cứu Vật liệu: Vật liệu:
Mẫu dùng trong nghiên cứu là thép xây dựng CT38 đường kính 8mm có thành phần các nguyên tố như trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 - Thành phần các nguyên tố của thép CT38
Mẫu nghiên cứu:
- Nghiên cứu điện hóa: sử dụng mẫu thép trụ 8mm, một đầu được hàn với dây
dẫn điện. Bề mặt làm việc là mặt cắt ngang của mẫu trụ có diện tích 0,5cm2. Phần
bề mặt không làm việc được phủ keo epoxy.
- Phương pháp tổn hao khối lượng: sử dụng mẫu thép trụ 8 mm, dài 30 mm. Trước mỗi thí nghiệm, bề mặt mẫu được tẩy dầu mỡ, đánh bóng bằng giấy ráp nước từ thô đến tinh (P100 - P220 - P400 - P800 - P1000 - P1500), rồi được rửa sạch bằng xà phòng, rửa nước, tráng nước cất và lau khô bằng giấy thấm tẩm cồn.
Các mẫu chưa sử dụng được bảo quản trong túi kín, trước khi sử dụng, mẫu được đánh lại bằng giấy ráp mịn P1500, rửa lại bằng xà phòng, rửa sạch bằng nước, tráng lại bằng nước cất và lau khô bằng giấy thấm tẩm cồn.
2.2. Chuẩn bị chất ức chế
2.2.1. Nguyên liệu và quy trình thu nhận tinh dầu vỏ quả họ cam
Chuẩn bị nguyên liệu: Nguyên liệu là vỏ quả họ cam Việt Nam ở dạng tươi. Vỏ được rửa sạch, dùng dao gọt lấy phần vỏ ngoài (phần chứa các túi tinh dầu), sau đó được thái nhỏ và đem cân, được khối lượng mv.
Nguyên tố C Mn P S Si Cu Nb Cr Mo Ni Co Fe
Hàm lượng
(%) 0,174 0,368 0,017 0,041 0,223 0,214 0,014 0,106 0,015 0,087 0,012 Còn
53
Quy trình thu nhận dịch chiết từ vỏ quả có múi:
Trong thí nghiệm này phương pháp chưng cất lôi cuốn theo hơi nước được sử dụng vì đây là phương pháp đã được sử dụng từ rất lâu, dễ tiến hành, đồng thời phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm, chi phí tiến hành thí nghiệm không đắt [11].
Quy trình chưng cất được thực hiện như sau: vỏ đã được chuẩn bị như trên được ngâm vào nước, sau đó được xay nhỏ rồi cho vào bình chưng cất 1. Lắp hệ chưng cất theo sơ đồ hình 2.1 và tiến hành chưng cất lôi cuốn theo hơi nước.
Hình 2.1 - Bộ dụng cụ chưng cất tinh dầu vỏ quả họ cam quy mô phòng thí nghiệm
1. Bình chưng cất. 5. Bếp đun.
2. Nhiệt kế. 6. Đường nước vào, ra làm mát.
3. Sinh hàn nước. 7. Giá đỡ thí nghiệm.
4. Bình thu sản phẩm. 8. Cổ nối bổ sung nước vào bình chứa.
Trong quá trình chiết có thể bổ sung nước theo cổ nối 8 vào bình chưng cất 1 (nếu cần). Hỗn hợp hơi đi qua sinh hàn sẽ được ngưng tụ lại và chảy vào bình thu sản phẩm 4. Khi nhiệt độ tăng đến 100°C, thành phần chưng cất thu được chỉ là hơi nước (100oC là nhiệt độ bay hơi của nước), do vậy có thể kết thúc quá trình chưng cất.
Sản phẩm cuối thu được ở bình cầu 4 gồm nước và tinh dầu. Tinh dầu nổi lên trên do tỷ trọng của nó nhỏ hơn nước và dễ dàng được tách riêng bằng phễu chiết quả lê sau khi loại bỏ phần nước nặng hơn phía dưới. Tinh dầu được làm khan bằng Na2SO4 và cân được khối lượng mdc.
54
Hiệu suất chiết tách: hiệu suất của quá trình chiết tách được xác định dựa vào khối lượng vỏ nguyên liệu và dịch chiết thu được theo phương trình:
(2.1) trong đó: mv: Khối lượng vỏ, g
mdc: Khối lượng tinh dầu thu được, g
Với quy trình này, tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR) và vỏ cam Bố Hạ (CBH) được chiết tại Phòng thí nghiệm ăn mòn, Bộ môn CN Điện hóa và Bảo vệ kim loại, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
2.2.2. Chuẩn bị tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR)
Vỏ bưởi Năm Roi (tỉnh Vĩnh Long) được thu về vào tháng 3-4/2010. Vỏ bưởi tươi được rửa sạch, gọt lấy phần chứa túi tinh dầu và đem chiết theo quy trình như trong mục 2.2.1. Thời gian chưng cất từ 70-80 phút.
Bảng 2.2 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ buởi Năm Roi
Mẻ mv, g mdc, g Hiệu suất, % Ghi chú
1 462 4,1926 0,9
2 283 2,7513 0,97
3 181 3,1926 1,76 Có bổ sung nước
4 487 5,0036 1,03
5 509 9,9205 1,95 Có bổ sung nước
Hiệu suất chiết trung bình, % 1,2
Bảng 2.2 cho thấy hiệu suất chiết, tính theo (2.1) khác nhau ở các mẻ chiết, hiệu suất chiết trung bình đạt 1,2%. Một số nguyên nhân làm cho hiệu suất chiết khác nhau có thể do: nguồn nguyên liệu khác nhau, thời gian chiết tách khác nhau. Hiệu suất chiết tách đạt cao nhất ở mẻ 3 (1,76%) và mẻ 5 (1,95%) có thể do trong quá trình thí nghiệm ở hai mẻ này có bổ sung thêm nước và thời gian chiết tách lâu hơn. Lượng tinh dầu thu được ở các mẻ đem trộn lẫn với nhau để sử dụng cho nghiên cứu.
Η= mdc
55 2.2.3. Chuẩn bị tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH)
Qui trình chiết tinh dầu vỏ cam Bố Hạ được thực hiện tương tự như với BNR và kết quả hiệu suất chiết tách được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ cam Bố Hạ
Mẻ mv, g mdc, g Hiệu suất, % 1 535 11,12 2,08 2 514 10,69 2,08 3 251 10,11 4,03 4 506 10,38 2,05 5 454 18,85 4,15 6 532 21,02 3,95 7 510 9,85 1,93 8 198 7,69 3,88 9 574 23,45 4,08 10 638 24,71 3,87
Hiệu suất chiết trung bình, % 3,21
Hiệu suất chiết tách tinh dầu trung bình đạt 3,21%, cao hơn so với khi chiết tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi. Lượng tinh dầu thu được ở các mẻ được trộn lẫn với nhau để sử dụng cho nghiên cứu.
2.2.4. Chuẩn bị tinh dầu cam (TDC)
Tinh dầu cam (TDC) được mua từ công ty Cổ phần Tinh dầu Hà Nội (lô sản
xuất: ngày 16/10/2010). TDC cũng được chiết xuất từ vỏ quả cam bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.
Các tinh dầu nghiên cứu đã được bảo quản trong lọ tối màu và trong ngăn mát tủ lạnh do chúng dễ bị phân hủy dưới tác động của ánh sáng và nhiệt độ.
2.3. Dung dịch nghiên cứu
Các dung dịch HCl 0,5-2N có và không có tinh dầu với các nồng độ khác nhau được sử dụng làm dung dịch nghiên cứu.
56
Các tinh dầu nghiên cứu gồm: Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR), tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) và tinh dầu cam (TDC) với các nồng độ 1, 2, 3 và 4 g/L.
Cách pha dung dịch:
- Dung dịch axit: axit HCl 1N được pha từ dung dịch axit HCl đặc 37%, d=1,18 g/mL và nước cất.
- Trước tiên, dung dịch axit HCl 1N có chứa hàm lượng tinh dầu lớn nhất (gọi là dung dịch gốc) được chuẩn bị.
- Các dung dịch axit với nồng độ tinh dầu thấp hơn được pha loãng từ dung dịch gốc bằng cách bổ sung thêm axit HCl 1N để đạt nồng độ mong muốn. Dung dịch dùng trong các nghiên cứu so sánh:
- Dung dịch H2SO4 1N không có và có TDC ở nồng độ tối ưu được dùng
với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của gốc axit.
- Dung d ch axit HCl 1N có urotropin (URO) nồng độ 3,5 g/L [56] được ị
dùng để so sánh khả năng ức chế của TDC với chất ức chế truyền thống. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, nhiều phương pháp nghiên cứu về ăn mòn và chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng như: phương pháp điện hoá, phương pháp tổn hao khối lượng và các phương pháp phân tích hóa lý như SEM-EDX, GC-MS và FT-IR. a. Phương pháp điện hóa
Các phương pháp điện hoá được thực hiện trên hệ điện hoá 3 điện cực với các điện cực được sử dụng như sau:
- Điện cực nghiên cứu: mẫu thép CT38.
- Điện cực so sánh: điện cực bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl) có điện thế bằng +0,195 V so với điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE).
- Điện cực phụ: điện cực lưới Platin (Pt).
Các phép đo được thực hiện trong hệ đo điện hóa Autolab PGSTAT 302N với phần mềm FRA và LPR của Hà Lan. Bình đo điện hóa được đặt trong lồng Faraday (có nối đất) để giảm thiểu nhiễu cho hệ đo (hình 2.2).
57
Hình 2.2 - Hình ảnh bình đo điện hóa và thiết bị đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT 302N
Phương pháp thế động: