Các dung dịch HCl 0,5-2N có và không có tinh dầu với các nồng độ khác nhau được sử dụng làm dung dịch nghiên cứu.
56
Các tinh dầu nghiên cứu gồm: Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR), tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) và tinh dầu cam (TDC) với các nồng độ 1, 2, 3 và 4 g/L.
Cách pha dung dịch:
- Dung dịch axit: axit HCl 1N được pha từ dung dịch axit HCl đặc 37%, d=1,18 g/mL và nước cất.
- Trước tiên, dung dịch axit HCl 1N có chứa hàm lượng tinh dầu lớn nhất (gọi là dung dịch gốc) được chuẩn bị.
- Các dung dịch axit với nồng độ tinh dầu thấp hơn được pha loãng từ dung dịch gốc bằng cách bổ sung thêm axit HCl 1N để đạt nồng độ mong muốn. Dung dịch dùng trong các nghiên cứu so sánh:
- Dung dịch H2SO4 1N không có và có TDC ở nồng độ tối ưu được dùng
với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của gốc axit.
- Dung d ch axit HCl 1N có urotropin (URO) nồng độ 3,5 g/L [56] được ị
dùng để so sánh khả năng ức chế của TDC với chất ức chế truyền thống. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, nhiều phương pháp nghiên cứu về ăn mòn và chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng như: phương pháp điện hoá, phương pháp tổn hao khối lượng và các phương pháp phân tích hóa lý như SEM-EDX, GC-MS và FT-IR. a. Phương pháp điện hóa
Các phương pháp điện hoá được thực hiện trên hệ điện hoá 3 điện cực với các điện cực được sử dụng như sau:
- Điện cực nghiên cứu: mẫu thép CT38.
- Điện cực so sánh: điện cực bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl) có điện thế bằng +0,195 V so với điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE).
- Điện cực phụ: điện cực lưới Platin (Pt).
Các phép đo được thực hiện trong hệ đo điện hóa Autolab PGSTAT 302N với phần mềm FRA và LPR của Hà Lan. Bình đo điện hóa được đặt trong lồng Faraday (có nối đất) để giảm thiểu nhiễu cho hệ đo (hình 2.2).
57
Hình 2.2 - Hình ảnh bình đo điện hóa và thiết bị đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT 302N
Phương pháp thế động:
- Đường cong phân cực được đo bằng phương pháp thế động trong khoảng
thế quét từ -300 mV đến +300 mV so với điện thế ăn mòn Ec, tốc độ quét
là 5 mV/s.
- Phương pháp phân cực tuyến tính: được thực hiện trong khoảng thế ±10
mV so với điện thế ăn mòn với tốc độ quét 0,1 mV/s để xác định điện trở phân cực của các mẫu nghiên cứu.
Phương pháp tổng trở điện hóa: tổng trở của điện cực nghiên cứu được đo trong dung dịch có và không có chất ức chế với tần số từ 100 kHz đến 5 mHz khi áp một biên độ điện thế xoay chiều 10 mV tại điện thế ăn mòn. Từ phổ tổng trở và hệ nghiên cứu, các thông số điện hóa của hệ ăn mòn sẽ xác định dựa trên sơ đồ mạch tương đương và phần mềm mô phỏng của thiết bị.
Hiệu quả bảo vệ được tính toán thông qua điện trở chuyển điện tích của quá trình ăn mòn theo công thức (1.18).
Đo điện thế ăn mòn theo thời gian: Điện thế ăn mòn của mẫu nghiên cứu (so
với điện cực so sánh Ag/AgCl) trong các dung dịch nghiên cứu được đo trong khoảng thời gian ngâm mẫu 0-24h.
b. Phương pháp tổn hao khối lượng
Mẫu thép sau khi gia công bề mặt như mục 2.1, đo kích thước rồi đem cân và ghi lại khối lượng trước khi thử nghiệm, sau đó mẫu được ngâm vào cốc chứa 250 mL dung dịch nghiên cứu. Sau thời gian nghiên cứu xác định, các mẫu được lấy ra, rửa sạch, làm khô và cân lại. Cân được sử dụng là TE214S (Đức) với độ chính xác 0,0001 g.
58
Tốc độ ăn mòn thép là giá trị trung bình của ít nhất 3 lần thử nghiệm trong cùng điều kiện, được tính theo công thức (1.20).
Hiệu quả bảo vệ theo phương pháp tổn hao khối lượng (HW) được xác định theo
công thức: Hw = 0 corr corr 0 corr W W W x 100% (2.3) trong đó: 0 corr
W và Wcorr lần lượt là tốc độ ăn mòn khi không có chất ức chế và khi có chất ức chế, mg/cm2.h.
c. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Hình thái bề mặt mẫu trước và sau thử nghiệm được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét (SEM); Thành phần màng hình thành trên bề mặt thép được phân tích bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) trên thiết bị JEOL 6490, Jed 2300 (Nhật Bản). d. Phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS
Thành phần của TDC được xác định bằng máy sắc ký khí khối phổ GC-MS QP2010 (Shimadzu, Nhật Bản). Điều kiện làm việc của hệ như sau: cột DB5, khí mang: Heli, nhiệt độ buồng bơm: 230oC, lưu lượng tổng: 14 mL/phút, lưu lượng cột: 1 mL/phút. Chương trình nhiệt độ cột: 70oC giữ trong 2 phút, tăng 8oC/phút đến 250oC giữ trong 10 phút.
e. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
Mẫu thép sau thử nghiệm được chụp phổ hồng ngoại để xác định các nhóm chức liên kết xuất hiện trong các thành phần hợp chất của màng [80, 98]. Phổ FT-IR của mẫu nghiên cứu được đo kiểu ATR, nền đo bằng vàng. Mẫu đo dạng truyền qua, số
lần quét 50 lần trên máy FT-IR Nicolet 6700 (Mỹ) ở nhiệt độ phòng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000cm-1.
2.5. Điều kiện, chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định
Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam:
59
có các tinh dầu BNR, CBH và TDC với các nồng độ 0, 1, 2, 3 và 4 g/L.
o Chế độ thí nghiệm: Ngâm mẫu 1h ở nhiệt độ 25oC.
Từ tốc độ ăn mòn Wcorr và hiệu quả ức chế của ba loại tinh dầu được khảo sát,
biện luận để lựa chọn chất ức chế cho các nghiên cứu tiếp theo.
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit có TDC:
- Ảnh hưởng của nồng độ TDC:
o Điện thế ăn mòn theo thời gian: Điện thế ăn mòn E c (thế mạch hở -
OCP) của thép trong dung dịch HCl 1N không có và có TDC với các nồng độ 1-4 g/L được đo theo thời gian từ khi ngâm mẫu, sau 5’, 10’, 20’, 30’, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h và 24h.
o Đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hóa (EIS): được đo sau 1
giờ ngâm mẫu.
o Nhiệt độ dung dịch: 25oC.
Từ các thông tin thu được về biến thiên Ec, các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn và hiệu quả ức chế ăn mòn tính được từ các phương pháp nghiên cứu trên, cơ chế hoạt động và nồng độ tối ưu của chất ức chế sẽ được xác định.
- Ảnh hưởng của thời gian:
o Phương pháp phân cực tuyến tính: Phép đo được thực hiện sau mỗi thời gian ngâm mẫu 5’, 15’, 20’, 30’, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h và
24h trong các dung dịch nghiên cứu ở 25oC. Từ đó xác định được sự
phụ thuộc điện trở phân cực Rp, mật độ dòng ăn mòn ic và tính toán được hiệu quả ức chế theo thời gian.
o Phương pháp tổn hao khối lượng: mẫu thép được ngâm trong HCl 1N không và có chất ức chế ở nồng độ tối ưu sau 1h, 4h, 6h, 8h và 24h. o Đường cong phân cực và phổ tổng trở của thép trong HCl 1N không
và có chất ức chế ở nồng độ tối ưu được đo sau 1h và 24h ngâm mẫu.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 15 oC;
25oC; 35oC; 45oC; 55oC và 65oC ( 1oC). Nhiệt độ được giữ ổn định nhờ bộ ổn nhiệt BATHS (Trung Quốc).
Từ các số liệu về tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N không và có chất ức chế với các nồng độ và nhiệt độ khác nhau (theo phương pháp tổn hao khối lượng), các
60
bề mặt thép trong dung dịch axit được xác định, từ đó năng lượng tự do hấp phụ ΔGhp được tính toán.
- Ảnh hưởng của nồng độ axit:
o Dung dịch nghiên cứu là axit HCl có nồng độ 0,5N; 1N và 2N không và có chất ức chế ở nồng độ tối ưu tại nhiệt độ 25oC.
o Các phương pháp nghiên cứu: Đường cong phân cực, EIS, tổn hao khối lượng và SEM.
Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC hấp phụ lên bề mặt thép: - Nghiên cứu khả năng hình thành màng: bề mặt mẫu trước và sau thử
nghiệm được chụp SEM và EDX
o Dung dịch: HCl 1N không và có chất ức chế ở nồng độ tối ưu.
o Chế độ: Ngâm mẫu 1h ở 25oC.
- Đánh giá thành phần màng hấp phụ: sử dụng phương pháp GC-MS và FT-IR
o Xác định thành phần các hợp chất có trong TDC: sử dụng thiết bị phân tích GC-MS.
o Phân tích thành phần màng hấp phụ bằng phổ FT-IR. Mẫu phân tích: mẫu thép Φ8mm, dài 5mm sau thời gian ngâm 24h trong dung dịch HCl 1N chứa chất ức chế ở nồng độ tối ưu ở 25oC, sau đó được lấy ra, rửa nhẹ với nước cất, làm khô, rồi đem chụp FT-IR.
61
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N
Nghiên cứu này được thực hiện với mục đích khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với thép trong môi trường axit, từ đó lựa chọn ra loại tinh dầu có khả năng ức chế tốt nhất để dùng trong các nghiên cứu tiếp theo. Tốc độ ăn mòn thép CT38 trong axit HCl 1N không và có các chất ức chế với các nồng độ khác nhau được khảo sát dựa trên phương pháp tổn hao khối lượng.
Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) và hiệu quả ức chế ăn mòn (Hw) bởi BNR, CBH và
TDC trong axit HCl được tính lần lượt theo công thức (1.20), (2.3) và được trình bày trên hình 3.1 và 3.2.
Nhìn chung, tốc độ ăn mòn thép giảm và hiệu quả ức chế tăng khi tăng nồng độ của tất cả tinh dầu khảo sát. Tuy nhiên, mức độ giảm tốc độ ăn mòn khác nhau tùy thuộc vào loại tinh dầu.
Tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N không có chất ức chế là 0,3098 mg/cm2.h.
Khi dung dịch có BNR với các nồng độ khác nhau, tốc độ ăn mòn giảm mạnh và
còn 0,077 mg/cm2.h ở nồng độ 2 g/L. Giá trị này giảm không đáng kể khi tăng nồng
độ BNR từ 2-4 g/L. Hiệu quả ức chế Hw đạt được khoảng 80% ở nồng độ BNR từ
2-4g/L.
Khi tăng nồng độ CBH từ 1 đến 4 g/L, tốc độ ăn mòn thép giảm không đáng kể so với trong axit không ức chế. Hiệu quả ức chế Hw cao nhất chỉ khoảng 35-36%.
Trong dung dịch axit có thêm TDC, Wcorr cũng giảm mạnh khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 3 g/L, tuy nhiên khi tăng lên 4 g/L, tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể. Hiệu quả ức chế đạt khoảng 80% khi dung dịch có từ 3 g/L TDC trở lên.
Các số liệu trên cho thấy CBH chỉ cho hiệu quả bảo vệ cao nhất khoảng 35-36%,
trong khi đó BNR và TDC có tác dụng ức chế tốt hơn, Hw đạt khoảng 80% trong
dung dịch chứa 2-4 g/L BNR hoặc 3-4 g/L TDC.
Qua nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam là BNR, CBH và TDC có thể thấy các tinh dầu khảo sát đều có tác dụng ức chế đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N với mức độ ức chế
62
thiên nhiên phụ thuộc rất nhiều vào nguồn gốc cây trồng, giống, loài, vị trí trồng và thời gian thu hái. TDC thể hiện khả năng ức chế tốt hơn cả trong ba loại tinh dầu khảo sát. Do vậy chúng tôi đã chọn TDC cho các nghiên cứu tiếp theo và chuẩn bị một lượng lớn TDC được chiết cùng một mẻ để đảm bảo sự đồng nhất và ổn định trong các thí nghiệm.
Hình 3.1 - Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) trong axit HCl khi không và khi có BNR, CBH và
TDC với các nồng độ khác nhau
63
Thành phần hóa học và hàm lượng các hợp chất có mặt trong TDC được xác định bằng phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS và được đưa ra trên bảng 3.1. Nhận thấy, thành phần TDC gồm 29 chất với hàm lượng cao nhất là -D limonene chứa 2 liên kết C=C (chiếm 92,85%), còn lại là các tecpen, các hợp chất hữa cơ có chứa C, H (và O). Công thức cấu tạo của các thành phần này có các nhóm chức C=C, C=O, O-H, -O- và vòng…
Bảng 3.1 - Thành phần và công thức cấu tạo của các hợp chất trong TDC nhờ phân tích GC-MS
STT Thành phần Công thức phân tử Công thức cấu tạo Hàm lư ợng (% khối lượng)
1. 2,2-dimethoxylbutane C10H14O2 0,10 2. α-pinene C10H16 0,62 3. β-phelladrene C10H16 0,39 4. 2-β-pinene C10H16 0,04 5. β-myrcene C10H16 1,66 6. octanal C8H16O 0,23 7. δ-3-carene C10H16 0,11 8. D-limonene C10H16 92,85 9. linalool C10H18O 0,75 10. nonanal C9H18O 0,06
11. 6-isopropenyl-3- methyl-1-cyclohexen-1-ol C10H16O 0,20
12. cis-limonene oxide C10H16O 0,41
13. trans- limonene oxide C10H16O 0,46
14. 3-cyclohexene-1-methanol,α,α-4-trimethyl- C10H18O 0,12
15. decanal C10H20O 0,40
64 17. cis-carveol C10H16O 0,29 18. β-citral C10H16O 0,17 19. carvol C10H14O 0,32 20. germacrene D C15H24 0,02 21. valencene C15H24 0,02 22. undecane, 5-phenyl- C17H28 0,02 23. dodecane, 6-phenyl- C18H30 0,06 24. dodecane, 5-phenyl- C18H30 0,06 25. dodecane, 4-phenyl- C18H30 0,04 26. dodecane, 2-phenyl- C18H30 0,04 27. tridecane, 7-phenyl- C19H32 0,05 28. tridecane, 5-phenyl- C19H32 0,03 29. dioctyl phthalate C24H38O4 0,05
Từ thành phần và hàm lượng của các hợp chất có mặt trong TDC (bảng 3.1), khối lượng phân tử trung bình của TDC đã tính toán được là MTB = 136,47 g.
65
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N có TDC axit HCl 1N có TDC
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ TDC
Ảnh hưởng của nồng độ TDC đến khả năng ức chế ăn mòn của thép CT38 trong axit HCl 1N trước hết được nghiên cứu thông qua sự phụ thuộc điện thế ăn mòn theo thời gian khi dung dịch có thêm TDC với các nồng độ khác nhau đến 4 g/L. Bên cạnh sự biến thiên điện thế ăn mòn theo thời gian, khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC còn được nghiên cứu thông qua phương pháp đo đường cong phân cực, phổ tổng trở điện hóa và tổn hao khối lượng.
Hình 3.3 biển diễn sự biến thiên điện thế ăn mòn của thép trong các dung dịch nghiên cứu được theo dõi trong vòng 24h (1440 phút).
Hình 3.3 - Sự biến thiên điện thế ăn mòn mạch hở theo thời gian ở 25oC
-600 -550 -500 -450 -400 -350 -300 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 E (m V . v s A g /A gC l) Thời gian (phút) 0 g/l 1 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l
66
Dễ nhận thấy điện thế ăn mòn của thép (Ec) ở tất cả các dung dịch đều dịch
chuyển về phía dương hơn và ít thay đổi sau khoảng 5 phút. Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía dương hơn có thể do quá trình anốt bị kìm hãm hoặc quá trình catốt
trở nên dễ dàng hơn [16, 47]. Ec của thép trong các dung dịch axit có TDC dương
hơn khoảng từ 20 đến 50mV so với trong axit không ức chế. Theo [75, 119], sự thay