Chất ức chế xanh là những chất không chứa các kim loại nặng và các hợp chất độc hại, có khả năng tự phân hủy sinh học mà nó và sản phẩm phân hủy của nó không gây ảnh hưởng đến môi trường và con người [14, 36, 100].
24
Để có thể ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thì chất ức chế phải đáp ứng các yêu cầu:
– Chất ức chế không gây độc hại cho con người và ô nhiễm môi trường; – Giá thành thấp.
Cùng với sự phát triển kinh tế xã hội, vấn đề bảo vệ môi trường và con người đã, đang và sẽ là mục tiêu lớn của các nước trên thế giới, đặc biệt là những nước công nghiệp phát triển. Việc nghiên cứu chất ức chế xanh để chống ăn mòn cho kim loại và hợp kim đã được bắt đầu khoảng vài chục năm trở lại đây. Các hợp chất vô cơ như muối đất hiếm, các sản phẩm tự nhiên: chiết xuất cây trồng, tinh dầu, nhựa cây, các hợp chất hữu cơ tổng hợp có nguồn gốc thiên nhiên và các loại thuốc chữa bệnh đang là sự quan tâm của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực trong đó có vấn đề nghiên cứu chất ức chế thân thiện với môi trường.
Các muối kim loại đất hiếm
Các muối đất hiếm như: lantan, xeri, ytri đã được nghiên cứu như các chất ức chế ăn mòn thân thiện môi trường cho nhôm, thép, thép mạ kẽm, thép mạ thiếc, đồng,.. trong môi trường nước. Muối kim loại đất hiếm được chứng minh là chất ức chế catốt đối với kim loại trong môi trường nước trung tính. Quá trình ức chế của kim loại đất hiếm xảy ra như sau: trong giai đoạn đầu tiên của quá trình ăn mòn, phản ứng khử O2
trên các vị trí catốt tạo ra các nhóm OH- trên toàn bộ bề mặt catốt, do vậy làm tăng cục bộ pH tại vị trí catốt. Các nhóm OH- sinh ra tại catốt sẽ kết hợp với các cation đất hiếm có trong dung dịch, hình thành của các oxyt/hydroxyt của đất hiếm. Sự che phủ các điểm catốt bởi các oxyt/hydroxyt này sẽ làm giảm dòng catốt, vì thế làm giảm tốc độ ăn mòn tổng. Kết quả chỉ ra rằng trong các muối đất hiếm thì muối của Ce3+ có tác dụng ức chế tốt hơn các muối đất hiếm khác. Ngoài ra, dung dịch có hỗn hợp của LaCl3 và CeCl3 với tỷ lệ thích hợp được thấy có tác dụng ức chế quá trình ăn mòn tốt hơn so với các dung dịch chỉ có LaCl3 hoặc CeCl3 [25, 35, 66, 69, 85].
Chất ức chế trên cơ sở dược phẩm
Một số nhà nghiên cứu còn sử dụng một số thuốc như amoxicilin, penicilin, asafoetida, ziprasidone, curcumin, ceftazidime, esomeprazole, cefadroxil, lornoxicam và tenoxicam như các chất ức chế ăn mòn cho kim loại [24, 33, 37, 46, 49, 51, 53, 79, 90, 97, 102, 111].
25
Nghiên cứu của S. Hari Kumar và cộng sự [97] cho thấy, amoxicillin có thể ức chế cho thép trong axit HCl 1N và hiệu quả ức chế đạt 72% khi nồng độ amoxicillin là 15.10-4 M. Amoxicillin là ức chế hỗn hợp và cơ chế ức chế của amoxicillin là sự hấp phụ lên bề mặt thép theo thuyết hấp phụ Temkin.
Theo nhóm nghiên cứu của Eddy, penicillin V kali và penicillin G có khả năng
ức chế ăn mòn cho thép trong H2SO4. Hiệu quả ức chế tăng khi nồng độ penicillin
tăng và giảm khi nhiệt độ tăng. Cơ chế ức chế ăn mòn của hai penicillin này là sự hấp phụ lên bề mặt thép. Quá trình hấp phụ penicillin V kali là tỏa nhiệt, tự phát, bản chất hấp phụ ở trung gian giữa hấp phụ vật lý và hóa học. Sự hấp phụ tuân theo quy luật Langmuir và Frumkin. Còn đối với penicillin G, sự hấp phụ của nó lên bề mặt thép là hấp phụ vật lý và tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir [46, 79].
Chất ức chế thiên nhiên
Các hợp chất được chiết xuất từ tự nhiên thường chứa các hợp chất hữu cơ như các amino axit, axit cacboxylic, alkaloid, pigment, protein, tannin,... [36, 82, 105, 107]. Nhờ khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, chi phí thấp, dễ kiếm, nên các sản phẩm chiết xuất từ tự nhiên đang được nghiên cứu ứng dụng làm các chất ức chế ăn mòn xanh, thân thiện với môi trường cho nhiều kim loại và hợp kim để thay thế cho các hợp chất ức chế truyền thống độc hại, gây ung thư. Việc sử dụng các chất ức chế xanh trong xử lý bề mặt kim loại sẽ đáp ứng được xu hướng chung của thế giới trong việc bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.
Dưới đây sẽ trình bày cụ thể về tình hình nghiên cứu và sử dụng các chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi trường axit trên Thế giới cũng như ở Việt Nam. 1.4. Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong
môi trường axit
Theo thống kê chưa đầy đủ về các nghiên cứu sử dụng các sản phẩm sạch, thân thiện với môi trường làm chất ức chế ăn mòn thì phần nhiều là các dịch chiết có nguồn gốc cây trồng, các chất tổng hợp được từ tự nhiên,.. Những nghiên cứu này đã thực hiện với nhiều đối tượng kim loại, môi trường và các điều kiện thí nghiệm khác nhau, các phương pháp nghiên cứu cũng rất phong phú, đa dạng, có thể tổng hợp như sau [36, 38, 39, 73, 107]:
26
- Vật liệu: các nghiên cứu được tiến hành trên thép cacbon thấp, một số thép
đặc biệt (như N80, thép không gỉ), nhôm và hợp kim nhôm, đồng, kẽm, niken và thiếc.
- Chất ức chế: Dịch chiết từ các phần khác nhau của cây trồng (thân, lá, vỏ
quả, quả, hạt, nước quả, rễ cây, vỏ cây,...), các hợp chất tổng hợp từ tự nhiên, các amino axit, và các sản phẩm tự nhiên khác (tảo biển, mật ong và tinh dầu,...).
- Môi trường nghiên cứu: môi trường axit, môi trường kiềm và môi trường
trung tính.
- Nhiệt độ: nhiệt độ phòng, nhiệt độ cao (20 ÷ 80oC).
- Phương pháp nghiên cứu: đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết như: phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp thể tích, phương pháp điện hóa (phương pháp thế động đo đường cong phân cực, phổ tổng trở điện hóa, đo điện thế mạch hở theo thời gian, phân cực tuyến tính). Ngoài ra, các phương pháp nghiên cứu bề mặt như SEM-EDX, AFM, Phổ Raman, UV, FTIR, XPS và phổ hấp thụ nguyên tử AAS cũng đã được sử dụng.
Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, dịch chiết các phần khác nhau của cây trồng như:
dịch chiết từ lá (giống cây cam quýt Citrus aurantiifolia Jasminum nudiflorum , Lindl Occimum viridis, Emilia sonchifolia, Vitex doniana, Eupatorium Odoratus, , Stevia rebaudiana,...) [28, 48, 52, 55, 83, 94, 116], hạt (thầu dầu, tiêu đen, cà phê, cô la Garcinia) [42, 91, 96, 107], vỏ quả (cam, xoài, chanh leo và đào lộn hột) [27,
41, 60, 107], nước quả (dừa, bưởi, cam đắng Citrus aurantium) [31, 82], thân cây
[34] và rễ cây [34, 81] có thể ức chế ăn mòn cho một số kim loại trong các môi trường ăn mòn. Ngoài ra, các sản phẩm tự nhiên, không độc như mật ong tự nhiên
[117], cây lá móng [22], tinh dầu Rosmarinus [68, 84, 117] và tinh dầu hạt fennel
(Foeniculum vulgare) [77] cũng đã được khảo sát làm các chất ức chế ăn mòn.
1.4.1. Các dịch chiết từ cây trồng
Trên thế giới, việc sử dụng các hóa chất có nguồn gốc thực vật (phytochemical) như các chất ức chế ăn mòn được biết đến từ những năm 1960 khi tannin và các đồng phân của chúng được sử dụng để chống ăn mòn cho sắt, thép và các công cụ khác. Năm 1972, El Hosary đã sử dụng dịch chiết của một số cây phổ biến làm chất ức chế ăn mòn. Dịch chiết thuốc lá chứa hàm lượng lớn tecpen, rượu, polyphenol,
27
axit cacboxylic và các hợp chất chứa nitơ và các alkaloid, là các chất có thể hoạt động như các chất ức chế ăn mòn. Dịch chiết vỏ cây, cành cây cũng như lá của cây thuốc lá có tác dụng ức chế ăn mòn tốt cho nhôm và thép trong cả môi trường nước muối và các axit tẩy gỉ mạnh. Dịch chiết từ lá được đánh giá và thấy có hiệu quả ức
chế ăn mòn cho thép thường trong HCl 2M. Hiệu quả lớn nhất đạt 96% chỉ với 0,01% nồng độ dịch chiết thuốc lá (100 ppm) [58].
Năm 1982, tác giả R.M. Saleh và cộng sự [93] đã nghiên cứu khả năng ức chế của dịch chiết từ dung dịch nước của lá Opuntia ficus indica, lô hội và của vỏ quả cam, xoài và lựu đối với ăn mòn của thép cacbon trung bình, nhôm, kẽm và đồng
trong dung dịch HCl và H2SO4 bằng phương pháp tổn hao khối lượng và đo phân
cực. Kết quả cho thấy, các dịch chiết làm chậm các phản ứng hòa tan kim loại. Khả năng ức chế của dịch chiết phụ thuộc vào kim loại được sử dụng, nồng độ của dịch chiết thêm vào và các loại axit, nồng độ và nhiệt độ của các axit ăn mòn. Dịch chiết cho hiệu quả bảo vệ thép tốt trong HCl 5% ở 25°C và trong HCl 10% ở 25° và 40°C. Khi có mặt của các dịch chiết với nồng độ đủ lớn trong HCl 5% ở 25°C, hiệu quả ức chế đối với thép giảm theo thứ tự: xoài (82%), cam và lô hội (80%), Opuntia ficus indica (75%), lựu (65%). Hiệu quả ức chế của dịch chiết thay đổi theo đối tượng kim loại được bảo vệ. Dịch chiết vỏ xoài có tác dụng bảo vệ hiệu quả nhất đối với nhôm (82%) và kẽm (80%), còn chiết xuất lựu lại thích hợp làm ức chế cho đồng (73%). Hiệu quả ức chế ăn mòn của các dịch chiết trong HCl cao hơn trong
H2SO4. Phép đo phân cực chỉ ra rằng tất cả các dịch chiết đều làm tăng phân cực
của các phản ứng catốt của tất cả bốn kim loại thử nghiệm và phân cực anốt của thép và kẽm. Dịch chiết vỏ cam, lô hội không làm ảnh hưởng đến phản ứng anốt của nhôm nhưng dịch chiết vỏ quả lựu lại có tác dụng trên phân cực anốt của đồng. Kết quả cho thấy các dịch chiết nói chung đều hoạt động như ức chế hỗn hợp [58, 93].
GS. TS. Semra Bilgiç đã tổng hợp các kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới về khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết từ một số cây, quả đối với kim loại trong các môi trường ăn mòn. Cụ thể, theo tác giả Hossary và cộng sự, dịch chiết từ cây thuốc lá, hạt tiêu đen, hạt thầu dầu, keo, bạch đàn, lignin là các chất ức chế tốt đối với thép trong môi trường axit. Trong khi đó, thuốc lá, lignin và tiêu đen lại có hiệu quả đối với nhôm trong môi trường axit [107].
Theo Zucchi và Omar (năm 1985), hiệu quả bảo vệ của chất ức chế chiết xuất từ một số cây đối với ăn mòn thép trong HCl 4% đạt từ 88 đến 96%. Nghiên cứu của tác giả Pravinar với dịch chiết từ lá bạch đàn đối với thép và đồng trong HCl 1N
28
cho thấy hiệu quả ức chế tăng với sự tăng nồng độ chất ức chế và giảm khi tăng nhiệt độ. Kết quả còn cho thấy, dịch chiết từ lá bạch đàn hoạt động như chất ức chế hỗn hợp mà chủ yếu là khống chế catốt. Khả năng ức chế ăn mòn thép của dịch chiết từ vỏ cây, quả của cây táo và cây điều trong môi trường axit đã được nghiên cứu bởi Loto và Mohammed. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng nước táo có khả năng ức chế ăn mòn tốt [58, 107].
Dịch chiết từ vỏ quả và lá xoài đã được Loto nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn
cho thép trong H2SO4 0,2M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và nghiên cứu
điện hóa. Kết quả nghiên cứu cho thấy, dịch chiết từ vỏ và lá xoài cho hiệu quả bảo vệ thấp khi sử dụng riêng, tuy nhiên sự kết hợp của hai loại dịch chiết này lại có khả năng ức chế ăn mòn tốt cho thép. Tác giả cho rằng thành phần ức chế trong nước xoài là tannin [107].
Dịch chiết từ lá cây giống cam quýt Citrus aurantifolia được tác giả R. Saratha và các cộng sự nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn cho thép trong HCl 1N. Kết quả cho thấy, dịch chiết này có khả năng ức chế tốt cho thép, nó có tác dụng như chất ức chế hỗn hợp và hiệu quả bảo vệ lên tới 97,5%. Quá trình hấp phụ của dịch chiết lên bề mặt kim loại tuân theo nhiều mô hình hấp phụ khác nhau như Langmuir,
Temkin, Freundlich, Frumkin và Flory-Huggins. Cơ chế ức chế có thể được giải thích trên cơ sở hấp phụ các thành phần có mặt trong dịch chiết thông qua nguyên tử ôxy [58, 94].
Sự ức chế ăn mòn của dịch chiết từ lá Eruca sativa (thành phần chính là
Quercetin 3-β-D-glucoside) cho thép trong dung dịch H2SO4 0,1 M đã được tác giả
M. Sobhi và các cộng sự nghiên cứu bằng phương pháp tổn hao khối lượng và các kỹ thuật đo điện hóa. Kết quả cho thấy, dịch chiết có tác dụng ức chế ăn mòn tốt đối với hệ thử nghiệm. Hiệu quả ức chế tăng khi tăng nồng độ dịch chiết và giảm với sự giảm của nhiệt độ. Khi có mặt 500ppm dịch chiết, hiệu quả đạt được cao nhất,
khoảng 95% ở 25oC và giảm xuống còn 80% ở 60oC. Các chất ức chế hấp phụ trên
bề mặt thép cacbon tuân theo thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Các thông số nhiệt động hấp phụ tính toán được cho thấy, hấp phụ là quá trình tự phát, tỏa nhiệt đi kèm với sự gia tăng entropy [74].
Eddy. N. O và Ebenso. E. E đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết
vỏ quả chuối (Musa sapientum) (bằng cồn etanol) cho thép trong axit H2SO4 bằng
phương pháp thể tích và phương pháp khối lượng. Dịch chiết etanol của vỏ quả chuối có thể được sử dụng như chất ức chế ăn mòn thép, hoạt động ức chế là do sự hấp phụ
29
lên trên bề mặt thép theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frumkin. Đặc điểm hấp phụ của chất ức chế theo cơ chế hấp phụ vật lý. Hiệu quả ức chế của dịch chiết thay đổi theo nhiệt độ, pH, thời gian ngâm, thế điện cực và nồng độ của các chất ức chế. Hiệu quả đạt được khoảng 70% khi có mặt 0,5 g/L dịch chiết vỏ chuối trong dung dịch axit ở 303K [45].
Một công bố của nhóm tác giả Yuli Yetri và cộng sự [118] về sử dụng vỏ
Theobroma cacao làm chất ức chế ăn mòn cho thép trong axit HCl. Cacao ở dạng
quả tươi bao gồm 73% vỏ (và 2% ruột; 24,2% hạt). Tính chất ức chế và hấp phụ của
chiết xuất phân cực vỏ Theobroma cacao (TCPE) được nghiên cứu theo thời gian
ngâm khác nhau tại các nồng độ TCPE và nhiệt độ làm việc khác nhau nhờ phương pháp tổn hao khối lượng, phân cực điện hóa, phổ hồng ngoại FTIR và SEM-EDX. Kết quả cho thấy sự tăng đáng kể hiệu quả ức chế lên đến 96,3% (theo phương pháp tổn hao khối lượng) và 95,6% (theo phân cực điện hóa) với sự tăng nồng độ TCPE. Hiệu quả tối ưu thu được ở nồng độ TCPE 2,5% trong 768 h ngâm mẫu. Tuy nhiên, hiệu quả giảm nhẹ với sự tăng nhiệt độ làm việc trong khoảng 303K-323K. Các đường cong phân cực cho thấy chất ức chế hoạt động như một chất ức chế hỗn hợp với sự ức chế catốt chiếm ưu thế. TCPE được xác định chủ yếu gồm các hợp chất tannin, trong phân tử có các nhóm chức của phenol, vòng thơm và ete. Những hợp chất này được hấp phụ lên bề mặt của thép tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Điều kiện bề mặt được cải thiện do sự hấp phụ đã hình thành lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt của thép, lớp màng này tăng với sự tăng nồng độ TCPE. Vì vậy, bổ sung TCPE vào HCl đã làm giảm thiểu tác nhân ăn mòn đối với thép [118].
Cây dâm bụt (Hibiscus sabdariffa) thuộc họ Malvaceae được biết đến và sử dụng nhiều trong thực phẩm và y học. Năm 2008, dịch chiết đài hoa này đã được tác giả Oguzie thử ngiệm làm chất ức chế cho thép trong HCl 2M và H2SO4 1M bằng phương pháp thể tích. Kết quả chỉ ra rằng, với nồng độ dịch chiết đài hoa là 50%,
hiệu quả ức chế đạt 93% trong axit H2SO4 1M và đạt 90,4% trong axit HCl 2M. Tác
giả quan sát thấy, không có sự thay đổi hiệu quả ức chế khi nhiệt độ thay đổi trong dung dịch H2SO4 1M [100].
Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy, dịch chiết nước và rượu của cây lô hội, dịch chiết cây húng tây, rau mùi, hoa dâm bụt, anis, thì là đen và cải xoong có thể ức chế ăn mòn cho thép trong H2SO4. Dịch chiết lá bạch đàn, hoa mào gà (phyllanthus
amarus) và Agaricus; lá Murraya koenigii có khả năng ức chế ăn mòn cho thép