- Dựa vào các kết quả nghiên cứu điện hóa: Từ sự biến thiên điện thế ăn mòn
theo thời gian (hình 3.3), đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hóa của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC với các nồng độ khác nhau (hình 3.4 và 3.5) cũng như các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép (bảng 3.1 và 3.2)
cho thấy: TDC hoạt động như một chất ức chế hỗn hợp đối với ăn mòn thép trong
axit HCl. Sự ức chế ăn mòn của TDC có thể là do sự hấp phụ của các thành phần có mặt trong TDC lên bề mặt thép (làm ảnh hưởng đến cả hai nhánh của đường cong phân cực và làm xuất hiện cung cuộn cảm trong phổ EIS).
- Kết quả tính toán các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn và hấp phụ
cho thấy: TDC có mặt trong dung dịch đã làm tăng năng lượng hoạt hóa Ea của dung dịch, nghĩa là TDC đã làm phản ứng ăn mòn xảy ra khó khăn hơn. Các thông số nhiệt động entanpi hoạt hóa H# và và entropi hoạt hóa S# còn chỉ ra rằng, TDC đã ngăn cản quá trình ăn mòn thông qua sự hấp phụ lên bề mặt kim loại và thay thế một số phân tử nước trên bề mặt kim loại. Quá trình hấp phụ của TDC là hấp phụ vật lý ( Ghp có giá trị quanh -20 kJ/mol), tự diễn biến ( Ghp<0) và có sự tương tác (yếu) giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau.
- Kết quả nghiên cứu SEM-EDX (hình 3.25 đến 3.28 và bảng 3.12) chỉ ra rằng,
sự hình thành màng trên bề mặt thép trong axit HCl là do sự hấp phụ các thành phần hợp chất chứa các nguyên tố C và O của TDC lên bề mặt thép. Sự hấp phụ này là hấp phụ vật lý do lực tương tác tĩnh điện giữa bề mặt kim loại và các chất hấp phụ.
Các hợp chất hữu cơ (Org) có trong thành phần của TDC trong dung dịch axit dễ dàng bị axit hóa, do đó chúng trở thành cation theo phản ứng:
104
Khi đó, phân tử axit hóa tương tác với phần catốt trên bề mặt kim loại (vị trí tích điện âm) hoặc tương tác tĩnh điện với [FeClOH]hp- (vùng anốt) trên bề mặt thép.
Sự hấp phụ của chất hấp phụ hữu cơ lên bề mặt phân chia kim loại và dung dịch có thể bởi sự hấp phụ cạnh tranh giữa hợp chất hữu cơ trong pha dung dịch và các phân tử nước trên bề mặt kim loại:
(Org(dd)) + xH2O Org(hp)+ xH2O(dd) (3.15)
trong đó: x là số phân tử nước bị thay thế bởi phân tử chất bị hấp phụ.
Org(dd) là chất hữu cơ trong dung dịch. Org(hp) là chất hữu cơ bị hấp phụ.
Ngoài ra, tương tác có thể xảy ra do liên kết được hình thành giữa cặp electron tự do của nguyên tử ôxy (O) hay bởi sự tương tác của các electron π trong các hợp chất có chứa liên kết π với các obital d hóa trị của kim loại trên phần anốt. Cơ chế này cũng đã được một số tác giả sử dụng [21, 47, 50].
- Theo kết quả phân tích GC-MS (bảng 3.1) và phổ FTIR (hình 3.29), các hợp
chất đóng vai trò hấp phụ lên bề mặt kim loại có thể chính là các thành phần có mặt trong TDC (như -limonene) và /hoặc bởi sản phẩm phản ứng của chúng hình D thành trong môi trường axit. Các hợp chất này có chứa các liên kết C=O, C=C, C- O-C, O-H và C-H trong phân tử.
Từ đây có thể mô phỏng sự hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại thông qua hấp
phụ của hợp chất Limonene và một số hợp chất khác có liên kết đặc trưng như C=C
và C=O (hình 3.30). Trên hình là mô hình hấp phụ của hợp chất Limonene (3.30a)
thông qua sự hấp phụ của hai liên kết C=C ở vị trí cacbon 3-4 và 8-9 với bề mặt thép; và một số liên kết đặc trưng như C=C và C=O trong thành phần TDC hấp phụ lên bề mặt thép (hình 3.30b).
a) Limonene b) Một số liên kết đặc trưng trong TDC
Hình 3.30 - Mô hình hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại Nền thép 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nền thép
105
Tóm lại, TDC là chất ức chế hỗn hợp, có tác dụng hiệu quả đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl là do sự hấp phụ các thành phần có mặt trong TDC như limonene và các hợp chất khác hay bởi sản phẩm phản ứng của chúng hình thành trong môi trường axit mà trong phân tử có chứa các liên kết như C=O, C=C, C-O-C, O-H và C-H. Quá trình hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại là hấp phụ vật lý, tự diễn biến và có sự tương tác yếu của các chất bị hấp phụ với nhau. 3.4. Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh
với chất ức chế truyền thống
3.4.1. Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi trường axit trong môi trường axit
Ngoài axit HCl, axit H2SO4 cũng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa
chất, đặc biệt là công nghệ tẩy gỉ, tẩy cặn có dùng chất ức chế ăn mòn. Do vậy, axit H2SO4 hay gốc SO42- được lựa chọn thí nghiệm với mục đích so sánh với dung dịch HCl trong nghiên cứu này. Để đánh giá ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn thép của TDC, nghiên cứu được thực hiện với thép trong các axit HCl và H2SO4 có cùng nồng độ axit (1N).
Ảnh hưởng của gốc axit tới đường cong phân cực của thép được trình bày trên
hình 3.31.
106
Ta thấy, điện thế ăn mòn thép trong dung dịch axit gốc Cl- và gốc SO42- không khác nhau nhiều. Việc thêm TDC đều làm dịch chuyển cả hai nhánh của đường cong phân cực thép trong axit HCl và axit H2SO4 về phía mật độ dòng nhỏ hơn, trong khi điện thế ăn mòn thay đổi không đáng kể. Những dấu hiệu này đều chứng tỏ TDC cũng đóng vai trò ức chế hỗn hợp đối với quá trình ăn mòn thép trong axit H2SO4. Hay nói cách khác, gốc axit không làm ảnh hưởng đến cơ chế ức chế của TDC.
Bảng 3.14 là các thông số điện hóa thu được bằng phương pháp ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực hình 3.31.
Bảng 3.14 - Ảnh hưởng của gốc axit đến các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép Dung dịch C(g/L) TDC EAg/AgCl) c (mV.vs (mA/cmic 2) Rp ( ) (mV/dec) ba (mV/dec) bc
HCl 1N 0 -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12
3 -411,71 9,86 1705,05 100,01 63,16
H2SO4 1N 0 -423,6 69,59 271,50 98,81 77,73
3 -415,25 36,67 493,11 105,63 68,72
Hình 3.32 là phổ tổng trở của thép trong các dung dịch axit nghiên cứu khi không có và khi có 3 g/L TDC. Sử dụng sơ đồ mạch tương đương hình 3.6 để mô phỏng các thông số điện hóa của hệ ăn mòn, kết quả như trong bảng 3.15.
Hình 3.32 - Ảnh hưởng của gốc axit đến phổ tổng trở điện hóa của thép
Từ bảng 3.14 và 3.15 có thể thấy, sự có mặt của TDC đều làm giảm mật độ dòng ăn mòn thép ic, cũng có nghĩa là làm tăng điện trở phân cực Rp hay điện trở chuyển
107
điện tích Rct của thép trong các dung dịch axit, nhưng với mức độ khác nhau phụ
thuộc gốc axit.
Bảng 3.15 - Các thông số điện hóa thu được từ mô phỏng phổ EIS hình 3.32
Dung dịch C(g/L) TDC (Ω.cmRdd 2) (Ω.cmRct 2) Yo (µF) n (µF/cmCdl 2) HCl 1N 0 0,7 80 56,10 0,911 75,53 3 0,6 980 19,20 0,865 23,05 H2SO4 1N 0 0,9 183 79,2 0,869 92,84 3 1,1 367 39,4 0,882 49,05
Để làm rõ ảnh hưởng này, bên cạnh các phép đo điện hóa, phương pháp tổn hao khối lượng cũng được sử dụng. Kết quả tốc độ ăn mòn thép và hiệu quả ức chế ăn mòn của TDC trong hai môi trường sau 1h và 24h được trình bày trên bảng 3.16.
Bảng 3.16 - Ảnh hưởng của gốc axit đến tổn hao khối lượng thép và hiệu quả ức chế ăn mòn bởi TDC Dung dịch Thời gian CTDC (g/L) 1h 24h Wcorr (mg/cm2.h) HW (%) Wcorr (mg/cm2.h) HW (%) HCl 1N 0 0,3098 - 0,4817 - 3 0,0570 81,6 0,0249 94,8 H2SO4 1N 0 0,2313 - 0,3130 - 3 0,0616 73,7 0,0234 92,5
Bảng 3.16 cho thấy, tốc độ ăn mòn thép trong axit H2SO4 nhỏ hơn trong axit HCl sau cả thời gian ngâm 1h và 24h. Điều này là do sự ăn mòn thép trong axit HCl ngoài xảy ra trên bề mặt thép, còn xảy ra tại các lỗ ăn mòn do sự có mặt của ion Cl-. Tuy nhiên khi có TDC, tốc độ ăn mòn thép trong axit H2SO4 lớn hơn trong axit HCl sau 1h. Sau 24h ngâm mẫu, tốc độ ăn mòn thép trong cả hai dung dịch xấp xỉ nhau.
Hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong HCl cao hơn trong H2SO4 ở cả 1h và
24h. Điều này có thể giải thích là do các ion Cl- có xu hướng hấp phụ mạnh hơn so
với các ion SO42- và ảnh hưởng tĩnh điện đến sự hấp phụ chất ức chế có thể là lý do làm tăng tác dụng bảo vệ của chất ức chế trong dung dịch có chứa halogen. Hơn nữa
108
sự can thiệp ít hơn của các ion SO42- với các cation H+ bị hấp phụ có thể dẫn đến sự hấp phụ thấp hơn [98]. Vì vậy, sự hấp phụ của TDC trên bề mặt thép trong dung dịch
HCl 1N là mạnh hơn so với trong dung dịch H2SO4, dẫn đến hiệu quả ức chế trong
HCl cao hơn trong H2SO4.
Ảnh SEM (hình 3.33) cho biết, bề mặt thép trong axit HCl bị ăn mòn lỗ mạnh với
nhiều lỗ lớn, trong khi là ăn mòn đều mạnh trong H2SO4. Khi có mặt TDC, bề mặt
thép trong cả hai axit đều ít bị ăn mòn hơn so với trong các axit không ức chế tương ứng, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả trong cả hai môi trường.
Hình 3.33 - Ảnh hưởng của gốc axit đến hình thái bề mặt thép sau 1h
Như vậy, TDC có khả năng ức chế quá trình ăn mòn đều và ăn mòn lỗ của thép trong môi trường axit. Cơ chế ăn mòn thép chịu ảnh hưởng của gốc axit và tác dụng
ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong HCl hiệu quả hơn so với trong H2SO4 ở cùng
nồng độ axit. Sự hấp phụ của TDC chịu ảnh hưởng bởi các anion trong dung dịch axit hay chịu ảnh hưởng bởi gốc axit có cùng nồng độ đương lượng.
109
3.4.2. Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong axit HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) trong axit HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropin (URO)
Nghiên cứu này nhằm mục đích đánh giá so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi ức chế TDC ở nồng độ tối ưu 3 g/L so với chất ức chế truyền
thống urotropin (URO) với nồng độ được khuyến nghị sử dụng theo tiêu chuẩn (3,5g/L) [56]. Việc so sánh, đánh giá được thực hiện bởi các phép đo điện hóa, tổn hao khối lượng và kính hiển vi điện tử quét SEM ở 25oC.
Đường cong phân cực hình 3.34 cho thấy, khi có thêm TDC hay URO cả hai nhánh của đường cong phân cực đều dịch chuyển về phía mật độ dòng nhỏ hơn, trong khi điện thế ăn mòn thép đều dịch chuyển về phía dương hơn khi có chất ức chế, tuy nhiên sự dịch chuyển này không nhiều, khoảng 17 mV. Điều này chứng tỏ, cả TDC và URO đều đóng vai trò là chất ức chế hỗn hợp đối với quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N [75, 119].
Hình 3.34 - Đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N không và có TDC hoặc URO ở nồng độ tối ưu
Phân tích ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực hình 3.34 cho các kết quả về điện thế ăn mòn Ec, dòng ăn mòn ic, giá trị điện trở phân cực Rp và các hệ số ba, bc
110
Bảng 3.17 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO được ngoại suy từ đường cong phân cực
Chất ức chế Ec (mV.vs Ag/AgCl) ic (mA/cm2) RP ( .cm2) ba (mV/dec) bc (mV/dec) 0 -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 3g/L TDC -411,71 9,86 1705,05 100,01 63,16 3,5 g/L URO -411,81 19,81 819,00 111,05 56,29
Bảng 3.17 chỉ ra dòng ăn mòn thép trong axit có chất ức chế giảm đáng kể so với dung dịch không có ức chế. Mật độ dòng ăn mòn thép trong dung dịch có TDC nhỏ hơn trong trường hợp có URO tương ứng là điện trở phân cực trong dung dịch có TDC lớn hơn trong dung dịch có URO.
Hình 3.35 biểu diễn phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N có chất ức chế ăn
mòn TDC và URO ở nồng độ tối ưu.
Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối ưu
Phổ Nyquist có dạng như nhau ở cả ba dung dịch nghiên cứu, tức là đều gồm 1 bán cung ở vùng tần số cao và 1 bán cung hấp phụ ở vùng tần số thấp. Kết quả các thông số điện hóa được mô phỏng từ phổ Nyquist hình 3.35 theo sơ đồ tương đương hình 3.6 và được đưa ra trong bảng 3.18.
111
Bảng 3.18 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO được mô phỏng từ phổ Nyquist Chất ức chế Rdd (Ω.cm2) Rct (Ω.cm2) Y o (µF) n Cdl (µF/cm2) 0 0,7 80 56,10 0,911 75,53 3 g/L TDC 0,6 980 19,20 0,865 23,05 3,5 g/L URO 0,4 506 40,93 0,907 59,06
Điện trở chuyển điện tích trong dung dịch có TDC lớn hơn trong dung dịch có URO và chúng đều lớn hơn rất nhiều trong dung dịch axit không ức chế. Ngoài ra, phổ tổng trở của thép trong cả hai dung dịch ức chế đều có hệ số nén (n) nhỏ hơn so với trong axit không ức chế. Điều này cho thấy có sự hình thành màng trên bề mặt thép trong cả dung dịch có TDC và URO.
Song song với các phương pháp điện hóa, phương pháp thử nghiệm tổn hao khối lượng theo thời gian cũng được thực hiện nhằm so sánh hiệu quả ức chế của TDC với chất ức chế truyền thống URO. Hình 3.36 là đồ thị hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC so với URO theo thời gian sau 1h, 4h, 6h, 8h và 24h trong các dung dịch nghiên cứu.
Hình 3.36 - Hiệu quả ức chế của TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin ở nồng độ tối ưu theo thời gian
112
Nhìn chung, hiệu quả ức chế của TDC và URO đều có xu hướng tăng nhẹ theo thời gian, đạt ổn định khoảng 90% sau 6h ngâm mẫu. Hiệu quả ức chế ăn mòn của TDC tương đương so với URO ở tất cả các thời gian khảo sát.
Ngoài ra, việc so sánh hình thái bề mặt mẫu thép sau 1h ngâm trong axit HCl 1N
khi có chất ức chế TDC và URO (hình 3.37) cũng cho kết quả phù hợp với các phương pháp nghiên cứu điện hóa, tổn hao khối lượng trên đây. Cụ thể, khi axit có thêm URO, bề mặt thép xuất hiện số lỗ và kích thước lỗ tương tự như khi có mặt của TDC. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả, ổn định và tương đương so với chất ức chế truyền thống urotropin ở 25oC, vì thế có thể ứng dụng trong thực tế để thay thế những hợp chất ức chế truyền thống được tổng hợp khác.
113
KẾT LUẬN
1. Các tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi và tinh dầu vỏ cam (TDC) có hiệu quả ức chế trên 80%.
2. TDC là chất ức chế hỗn hợp đối với ăn mòn thép trong axit HCl 1N. Nồng độ ức chế tối ưu của TDC là 3 g/L tương ứng với hiệu quả ức chế trên 90%. Hiệu quả ức chế ổn định theo thời gian (kể từ 5 phút ngâm mẫu) và trong khoảng nồng độ axit 0,5-2N. TDC có khả năng ức chế ăn mòn đều và đặc biệt hiệu quả với ăn mòn lỗ cho thép trong môi trường axit.
3. Tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N có nồng độ TDC khác nhau phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ Arrhenius. Hiệu quả ức chế ăn mòn ổn định trong khoảng nhiệt độ 15-45oC và giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 55oC đến 65oC.