1.5.1. Các phương pháp điện hóa
1.5.1.1. Phương pháp thế động
a. Phương pháp thế động đo đường cong phân cực
Đường cong phân cực là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế điện cực và mật độ dòng điện, là một công cụ hữu ích để nghiên cứu quá trình điện cực. Đường cong phân cực có thể được đo theo ba phương pháp sau: phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic), phương pháp thế tĩnh (Potentiostatic) và phương pháp thế động (Potentiondynamic).
Trong phương pháp thế động: điện thế được quét trong một khoảng điện thế rộng từ - x (V) đến + y (V) so với điện thế ăn mòn, tốc độ quét tùy thuộc mỗi nghiên cứu. Trong quá trình quét thế, kim loại có thể chịu tác dụng của các phản ứng điện hóa, các dòng anốt và catốt có thể làm thay đổi nhiều tính chất của chúng [16].
Kết quả đo đường cong phân cực bằng phương pháp thế động được biểu diễn dạng E-logI như trong hình 1.8.
Qua đồ thị đường cong phân cực, bằng cách ngoại suy Tafel các phần tuyến tính của đồ thị E-logI tại điện thế ăn mòn có thể xác định được dòng ăn mòn Icorr. Việc ngoại suy có thể được thực hiện với một trong hai nhánh anốt hoặc catốt hay từ cả hai nhánh anốt và catốt của đường cong phân cực. Giá trị dòng anốt hoặc dòng catốt tại chỗ giao nhau tương ứng với điện thế ăn mòn Ec chính là dòng ăn mòn.
41
Hình 1.8 - Đường cong phân cực đo bằng phương pháp thế động
Đối với trường hợp nghiên cứu chất ức chế: từ kết quả dòng ăn mòn hoặc mật độ dòng ăn mòn trong trường hợp không có và có chất ức chế ngoại suy được từ đồ thị có thể tính được hiệu quả bảo vệ của chất ức chế theo công thức:
.100% i i i H 0 c c 0 c i (1.14) Trong đó: i0c và ic là mật độ dòng ăn mòn kim loại trong dung dịch không và khi có chất ức chế, mA/cm2.
Ngoài ra, từ đường cong phân cực có thể cho thêm các thông tin về động học (các hằng số ba và bc) của quá trình anốt và catốt, cũng như cơ chế ức chế của chất ức chế (ức chế anốt, catốt hay ức chế hỗn hợp).
b. Phương pháp phân cực tuyến tính
Phương pháp này dựa trên việc xác định điện trở phân cực của hệ ăn mòn, tức là xác định độ dốc của đường cong phân cực tại điện thế ổn định - điện thế ăn mòn Ec (trạng thái không có dòng điện). Tại miền điện thế nhỏ xung quanh Ec có thể
coi đường cong phân cực là tuyến tính [16, 19]. Khi đó điện trở phân cực Rp được
xác định:
Rp = (dE/dI)I=0 ( ) (1.15)
Để xác định Rp cần phải đo một đoạn của đường cong phân cực ở 2 phía của điện
thế ăn mòn ±5 mV đến ±30 mV và lấy hệ số góc của đường cong phân cực tại điện thế ăn mòn (như hình 1.9).
42
Hình 1.9 - Cách xác định điện trở phân cực
Tốc độ ăn mòn được xác định: Icorr = B/Rp (1.16)
=
2,303( + )
trong đó, B là hằng số Stern-Geary; , là độ dốc Tafel của đường cong phân
cực anốt và catốt.
hay tốc độ ăn mòn còn được xác định: X = K.B/Rp.A trong đó: X - Tốc độ ăn mòn (mm/năm); K - Hằng số
B - Hằng số Stern - Geary; Rp - Điện trở phân cực (Ω) A - Diện tích bề mặt làm việc của kim loại (cm2)
Ưu điểm của phương pháp:
- Đây là phương pháp nhanh, cho phép xác định được các giá trị tốc độ ăn mòn tức thời của mẫu nghiên cứu.
- Phương pháp nghiên cứu không phá huỷ mẫu (vì chỉ quét dưới 30 mV quanh điện thế ăn mòn).
Phương pháp điện trở phân cực là phương pháp thường được sử dụng để xác định tốc độ ăn mòn tức thời của kim loại. Đây được coi là kỹ thuật hữu ích trong việc xác định ảnh hưởng của thời gian đến sự ăn mòn [119].
Kỹ thuật này cũng được áp dụng để tính tốc độ ăn mòn của kim loại trong dung dịch có và không có chất ức chế ăn mòn. Từ điện trở phân cực hay dòng ăn mòn thu được cũng sẽ xác định được hiệu quả bảo vệ của chất ức chế ăn mòn như sau:
ΔE I Rp = tgα α +10 -10
43 .100% R R R H p 0 p p p (1.17) trong đó, Rp0 là điện trở phân cực trong dung dịch không có ức chế, Ω.
Rp là điện trở phân cực trong dung dịch có ức chế, Ω.
1.5.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa
Trong phương pháp này chúng ta nghiên cứu sự đáp ứng của điện cực nghiên cứu khi áp đặt lên nó một điện thế xoay chiều biên độ nhỏ có tần số thay đổi trong phạm vi rộng (100kHz - 0,001Hz tại điện thế ăn mòn) [15, 16].
Khi cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin Uo, tần số góc ω = 2πf đi
qua một hệ điện hoá cần nghiên cứu thì trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp
ứng hình sin có biên độ Io cùng tần số góc ω nhưng lệch pha một góc φ so với điện
thế đưa vào. Vì biên độ của dao động nhỏ nên có thể tuyến tính hoá các phương trình.
Một bình điện hoá có thể coi như một mạch điện bao gồm các thành phần cơ bản như hình 1.10.
Hình 1.10 - Mạch tương đương của một bình điện hóa
trong đó: RΩ (hay Rdd): là điện trở dung dịch. Zf: là tổng trở quá trình Faraday. Cd: là điện dung của lớp kép.
Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành 2 dạng mạch điện tương đương phụ
thuộc vào quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực:
Phân thành một điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs. Phân thành điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán Zw. Nếu bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở bình điện phân sẽ là:
44
Tách phần thực với phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên, ta có:
- Khi ω → 0 thì:
ZRe = Rdd + Rct + δω-1/2 ZIm = -δω-1/2 – 2.δ2 Cd
Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có 2 dạng với tên gọi là phổ Nyquist (hình 1.11) hoặc phổ Bode (1.14).
Đường biểu diễn trục ảo (ZIm) theo trục thực (ZRe) (phổ Nyquist) sẽ là đường
thẳng với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực ZRe tại (Rdd+Rct - 2δ2Cd). Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có độ lệch pha là π/4. - Khi ω →∞ thì: ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct>>Zw Z = R + R 1 + ω C R Z = ωC R 1 + ω C R Cuối cùng ta có: [(ZRe - Rdd–(Rct/2)]2 + (ZIm)2 = (Rct/2)2
Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 cắt trục ZRe tại Rdd khi ω → ∞ và tại Rdd + Rct khi ω → 0.
45
Hình 1.11 - Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nửa vòng tròn liên tiếp xuất hiện như trên hình 1.12.
Hình 1.12 - Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn
Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục ZRe hay Z’ như trong hình
1.13a; còn khi ω →0 và khi có sự thụ động còn thấy giá trị điện trở âm (hình 1.13b).
Hình 1.13 - Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b)
46
Ngoài cách biểu diễn trên mặt phẳng phức, tổng trở còn được biểu diễn bằng các đường Bode (hình 1.14). Đó là các đường biểu diễn mối quan hệ log Z theo log f hoặc log theo log f.
Hình 1.14 - Phổ Bode
Đối với mạch tương đương chỉ có R và tụ điện Cd mắc song song với điện trở
chuyển điện tích Rct thì: tại các miền tần số cao, các phần ảo của Z biến mất và chỉ còn R ; ở tần số rất thấp, chỉ còn R + Rct. Ở tần số trung bình, trên đường log - logf thấy có một cực đại.
Ưu điểm của phương pháp:
- Phương pháp này có thể được thực hiện trong những dung dịch có độ dẫn thấp. - Kỹ thuật EIS sử dụng một biên độ thế nhỏ nên chỉ gây các nhiễu loạn tối thiểu,
do vậy mà giảm sai số của phương pháp.
Hiệu quả bảo vệ có thể được tính toán thông qua điện trở chuyển điện tích của
quá trình ăn mòn như sau:
.100% R R R H ct 0 ct ct R (1.18)
trong đó, Rct0 và Rct lần lượt là điện trở chuyển điện tích trong dung dịch khi không có và khi có ức chế, Ω
hay thông qua giá trị điện dung lớp kép:
% 100 . C C C H 0 dl dl 0 dl C (1.19) Log f R + Rct R |Z| -1/Cdl
47
trong đó, Cdl0 và Cdl lần lượt là điện dung lớp kép trong dung dịch không có và có ức chế, µF.
1.5.1.3. Đo điện thế ăn mòn theo thời gian
Phương pháp này không cần dòng áp vào từ ngoài lên điện cực nghiên cứu, cũng không cần potentiostat để duy trì điện thế điện cực làm việc. Điện thế ăn mòn được đo theo thời gian, sau đó vẽ đường Eam- t.
Điện thế ăn mòn Eam dịch chuyển về phía dương hơn có thể do quá trình anốt bị
kìm hãm (đường Eacb a’, Eam tới E2) hoặc quá trình catốt trở nên dễ dàng hơn (Eccb
c’, Eam tới E1) trên hình 1.15a.; Còn điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía âm hơn có thể do quá trình anốt xảy ra dễ dàng (đường Eacb a’’, Eam tới E1) hoặc quá trình catốt bị kìm hãm (đường Eccb c’’, Eam tới E2) trên hình 1.15b [15].
Hình 1.15 - Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía (a) dương hơn và (b) âm hơn
Để làm rõ nguyên nhân của sự dịch chuyển điện thế ăn mòn cần phải kết hợp với các phương pháp khác như đo đường cong phân cực.
Đối với nghiên cứu chất ức chế thì điện thế ăn mòn của kim loại trong dung dịch có và không có chất ức chế được đo và so sánh có thể cho biết phần nào cơ chế ức chế. Ngoài ra, sự thay đổi của điện thế ăn mòn theo thời gian có thể cho biết thời điểm chất ức chế có tác dụng ổn định đối với kim loại khảo sát.
1.5.2. Phương pháp tổn hao khối lượng
Phương pháp tổn hao khối lượng xác định tốc độ ăn mòn dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu trước và sau khi ngâm trong dung dịch nghiên cứu [16, 19].
48
Mẫu thép sau khi gia công bề mặt, đo kích thước rồi đem cân và ghi lại khối lượng trước khi thí nghiệm sau đó mẫu được ngâm vào dung dịch nghiên cứu. Sau thời gian nghiên cứu xác định, các mẫu được lấy ra, rửa sạch, làm khô và cân lại. Tốc độ ăn mòn của một mẫu được tính theo công thức:
Wcorr= mtr-ms
S.t , mg/cm2.h (1.20) trong đó, Wcorr: tốc độ ăn mòn, mg/cm2.h.
S: diện tích bề mặt mẫu, cm2.
mtr, ms: khối lượng mẫu kim loại trước và sau khi thí nghiệm, mg. t: thời gian thí nghiệm, h.
1.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) lượng tia X (EDX)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là công cụ được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải rất lớn. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ vài chục đến hàng triệu lần và độ phân giải khoảng vài nanomét (10-9m) [12].
Nguyên lý tạo ảnh SEM và phóng đại:
Quét trên bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ rất mảnh (cỡ vài đến vài chục nanomet), tín hiệu sẽ phát ra từ mỗi điểm được quét qua. Tín hiệu này được detector thu nhận và biến đổi thành tín hiệu được khuếch đại và đưa đến điều khiển tia điện tử của ống hiển thị catốt, nghĩa là điều khiển sự sáng tối của điểm được quét tương ứng ở trên mẫu. Do đó điểm ở trên ống hiển thị catốt tương ứng với điểm được quét trên mẫu và toàn bộ diện tích được quét sẽ tạo ra ảnh trên màn ống hiển thị catốt.
Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các điện tử phát xạ này. Các điện tử phát xạ gồm: điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger. Các sóng điện từ là tia X và huỳnh quang catốt.
49
Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số cơ bản được thực hiện trong SEM hay ảnh hưởng đến chất lượng ảnh SEM gồm: độ sâu trường, nguồn điện tử, độ phân giải, các kiểu ảnh, chuẩn bị mẫu và những vấn đề khác.
Ứng dụng của SEM trong nghiên cứu ăn mòn:
Đối với quá trình điện hóa nói chung và ăn mòn kim loại nói riêng, kinh hiển vi điện tử quét sẽ cho các thông tin về hình thái bề mặt, số lượng lỗ, độ nông sâu của các lỗ và có hay không sự hình thành sản phẩm ăn mòn hay màng bảo vệ trên bề mặt kim loại khi kim loại làm việc trong các môi trường ăn mòn khác nhau,...
Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viết tắt là EDX hay EDS): là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [12].
Nguyên lý của EDX (hình 1.16):
Hình 1.16 - Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM.
Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số ( ) của nguyên tử theo định luật Mosley: Z
50
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ.
Độ chính xác của EDX thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên. Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) [12].
Ứng dụng của phổ EDX:
EDX được dùng để phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố hóa học trong mẫu, xác định sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt mẫu. Phương pháp cho cấp chính xác: 0,01% và mẫu có thể đo ở dạng mẫu bột, mẫu màng và mẫu khối. 1.5.4. Phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS
Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS - Gas Chromatography Mass Spectrometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao, được sử dụng rộng rãi. Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối.
Khi GC kết hợp với MS, nó sẽ trở thành 1 máy phân tích đa năng, các nhà nghiên cứu hóa học có thể hòa tan hỗn hợp các hợp chất hữu cơ, tách chiết và bơm vào máy để nhận dạng chúng, hơn nữa các nhà nghiên cứu cũng xác định nồng độ của mỗi thành phần hóa chất. Ngoài ra, các nhà hoá học có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng và có cách giải quyết đối với một số hóa chất. Ngày nay, người ta