Luận án tập trung nghiên cứu chất ức chế sử dụng cho quá trình tẩy gỉ và tẩy cặn trong môi trường axit. Các quá trình này thường diễn ra từ vài phút, vài chục phút (trong tẩy gỉ), đến vài giờ hoặc tối đa là 24 giờ (trong tẩy cặn), vì thế ảnh hưởng của thời gian được nghiên cứu trong khoảng từ 0 đến 24 giờ.
Nghiên cứu được tiến hành với các mẫu thép trong axit HCl 1N không và có
TDC ở nồng độ tối ưu 3 g/L ở điều kiện nhiệt độ dung dịch 25oC bằng phương pháp
phân cực tuyến tính, phương pháp tổn hao khối lượng, đo đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hóa.
73
Kết quả đo phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng cho sự biến thiên điện trở phân cực Rp, dòng ăn mòn ic, tốc độ ăn mòn Wcorr và hiệu quả ức chế ăn mòn Hw
theo thời gian được trình bày lần lượt trên các hình 3.9, 3.10, 3.11 và 3.12.
Điện trở phân cực R p (hình 3.9) của thép trong axit HCl 1N không có chất ức
chế có giá trị dao động trong khoảng 150-300Ω trong 8h đầu và có xu hướng giảm, còn 82 Ω sau 24h ngâm mẫu. Điện trở phân cực của thép trong axit có TDC ở tất cả các thời gian khảo sát đều lớn hơn rất nhiều so với trong axit không ức chế. Rp của thép trong axit có TDC từ sau 5 phút đến khoảng 8h ngâm mẫu lớn hơn từ 6,5 đến 8,5 lần so với trong axit không ức chế. Giá trị này cao gấp 15,7 lần sau 24h ngâm mẫu. Vì thế có thể cho rằng TDC làm giảm đáng kể dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N từ ngay khi ngâm mẫu và giảm mạnh sau 24h ngâm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả về biến thiên dòng ăn mòn trên hình 3.10.
Hình 3.9 - Sự phụ thuộc điện trở phân cực thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3g/L TDC theo thời gian
Khi không có TDC, dòng ăn mòn ban đầu khoảng 100 mA/cm2 và giảm dần xuống còn khoảng một nửa sau 1h ngâm mẫu. Sau đó, ic có giá trị nằm trong
khoảng 61-64 mA/cm2 sau 2-8h, và tăng mạnh sau 24h. Còn khi có mặt TDC, giá trị
dòng ăn mòn nhỏ hơn nhiều và khá ổn định trong suốt 24h. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ổn định và bền vững trong khoảng thời gian khảo sát.
74
Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC theo thời gian
Hình 3.11 cho thấy, trong axit HCl không có ức chế, tốc độ ăn mòn giảm không
nhiều sau thời gian 1h đến 8h ngâm mẫu (giảm từ 0,3098 đến 0,25 mg/cm2.h),
nhưng lại tăng lên sau thời gian ngâm mẫu 24h (0,4817 mg/cm2.h). Kết quả này có
thể do ban đầu lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành che chắn một phần bề mặt đã làm giảm dòng ăn mòn, tuy nhiên khi lớp sản phẩm đủ dày và bong ra thì tốc độ ăn mòn lại tăng lên. Sau 24h ngâm mẫu, tốc độ ăn mòn khá lớn có thể do ngoài sự hòa tan thép trên bề mặt, còn xảy ra sự ăn mòn thép ở các lỗ bị ăn mòn.
Hình 3.11 - Ảnh hưởng của thời gian đến tốc độ ăn mòn thép trong HCl 1N khi có và
không có 3 g/L TDC ở 25oC 0 50 100 150 200 250 0 4 8 12 16 20 24 ic (m A /c m 2) Th i gian (h)ờ 0 g/l 3 g/l
75
Tuy nhiên, khi có TDC, bề mặt thép ban đầu được tiếp xúc ít với TDC, sau 1h TDC đã hấp phụ ổn định lên bề mặt điện cực, vì vậy tốc độ ăn mòn có xu hướng ổn định đến 24h ngâm mẫu. Tốc độ ăn mòn thép trong axit không ức chế cao hơn từ 5,5 đến 10 lần so với axit có TDC sau ngâm mẫu từ 1 đến 8h, nhưng giá trị này cao hơn tới 19 lần sau thời gian ngâm mẫu24h. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán được theo phương pháp điện trở phân cực.
Hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC được tính toán từ điện trở phân cực HRp
và tổn hao khối lượng HKL (hình 3.12) cho thấy, hiệu quả ức chế khá cao, đạt trên
80%. Giá trị này tăng nhẹ khi thời gian ngâm mẫu tăng và đạt được khoảng 90% sau khoảng 6h ngâm mẫu ở cả hai phương pháp nghiên cứu.
Hình 3.12 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC 3 g/L
theo thời gian ở 25oC
Ngoài phương pháp phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng như đã trình bày trên đây, ảnh hưởng của thời gian còn được nghiên cứu thông qua đường cong phân cực và phổ tổng trở của thép trong axit HCl 1N khi không có và khi có TDC với nồng độ tối ưu 3 g/L sau 1h và 24h ngâm mẫu.
Đường cong phân cực (hình 3.13) của mẫu thép trong dung dịch có 3 g/L TDC
sau 1h và 24h đều dịch chuyển về phía mật độ dòng nhỏ hơn so với trong axit không ức chế ở cùng thời gian tương ứng. Nghĩa là, dòng ăn mòn giảm đáng kể khi có mặt TDC ở cả hai thời gian ngâm. Ngoài ra, khi thời gian tăng lên 24h, đường
76
cong phân cực của thép trong dung dịch không và có chất ức chế đều dịch chuyển về phía mật độ dòng cao hơn, thể hiện dòng ăn mòn tăng theo thời gian.
Phổ Nyquist của mẫu thép (hình 3.14) cho thấy độ lớn của cung chuyển điện tích trong dung dịch có và không có TDC đều giảm đáng kể, nghĩa là tốc độ ăn mòn tăng đáng kể khi tăng thời gian ngâm mẫu từ 1 đến 24h.
Hình 3.13 - Ảnh hưởng của thời gian đến đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC
Hình 3.14 - Ảnh hưởng của thời gian đến phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 E ( V . v s A g/ A gC l) Lg i (A/cm2) 0 g/l sau 1h 3 g/l sau 1h 0 g/L sau 24h 3 g/L sau 24h
77
Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép theo thời gian được phân tích từ đường cong phân cực và phổ tổng trở (Nyquist) cho kết quả như trong bảng 3.5.
Từ bảng 3.5 có thể thấy rõ trong cả axit HCl không có ức chế và axit có ức chế
TDC, khi thời gian tăng từ 1h đến 24h, dòng ăn mòn ic tăng hay điện trở chuyển
điện tích Rct giảm, tương ứng là sự tăng của điện dung lớp kép Cdl. Kết quả này là do khi tăng thời gian hòa tan, diện tích bề mặt tan tăng, làm tăng xuất hiện một số tạp chất catot, những tạp chất catốt này có quá thế hydro thấp, nên làm tăng quá trình catốt, vì vậy làm tăng ăn mòn trong môi trường axit.
Bảng 3.5 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h
Hiệu quả ức chế Hi và HRct tính toán theo cả hai phương pháp Tafel và EIS đều đạt trên 90% sau 1h và 24h. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả và ổn định bền vững trong khoảng thời gian khảo sát từ 1h đến 24h. Các phương pháp nghiên cứu đều cho kết quả phù hợp với nhau.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nghiên cứu này được thực hiện bởi phương pháp tổn hao khối lượng. Kết quả sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép vào nhiệt độ được đưa ra trên hình 3.15.
Có thể nhận thấy tốc độ ăn mòn thép trong tất cả các dung dịch có nồng độ TDC từ 0 đến 4 g/L đều phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình y=aebx (với y là tốc độ ăn mòn; x là nhiệt độ; a và b là hằng số) với hệ số tương quan rất cao (R2>0,98). Nói cách khác tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl với các nồng độ TDC khác nhau đều phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ Arrhenius.
CTDC
(g/L)
Thời gian (h)
Phương pháp Tafel Phương pháp EIS
Ec (mV.vs Ag/AgCl) ic (mA/cm2) Hi (%) Rdd (Ω.cm2) Rct (Ω.cm2) Cdl (µF/cm2) HRct (%) 0 1 -429,24 125,12 - 0,7 80 37,76 24 -428,73 628,5 - 0,7 16 731,16 3 1 -411,71 9,86 92,1 0,6 980 11,52 91,8 24 -455,58 53,82 91,4 0,6 476 31,15 96,7
78
Hình 3.15 - Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC với nồng độ 1 đến 4 g/L theo nhiệt độ
Hiệu quả ức chế ăn mòn được tính toán theo phương trình (2.3) và được trình bày trên hình 3.16.
Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo nhiệt độ và nồng độ TDC
79
Các số liệu thực nghiệm cho thấy hiệu quả ức chế thay đổi không nhiều trong
khoảng nhiệt độ từ 15oC đến 65oC. Mức độ thay đổi Hw là khoảng dưới 20% khi
dung dịch có 1 hoặc 2 g/L TDC, và chỉ khoảng dưới 10% khi TDC có mặt trong dung dịch từ 3 g/L trở lên. Việc tăng hiệu quả bảo vệ của TDC trong HCl 1N ở nồng độ 1, 2 g/L khi nhiệt độ tăng lên 25, 35 và 45oC có thể do trong khoảng nhiệt độ này các phân tử TDC tương đối linh động, TDC dễ dàng đến và hấp phụ lên bề
mặt điện cực. Tuy nhiên, khi nhiệt độ đạt trên 45oC, hiệu quả ức chế đều giảm có
thể do hiện tượng nhả hấp phụ TDC bắt đầu xảy ra, nhưng khi nồng độ TDC đủ lớn, hiện tượng này ít ảnh hưởng đến khả năng ức chế của TDC. Theo xu hướng chung, đường thẳng hồi quy các giá trị hiệu quả ức chế ăn mòn theo nhiệt độ đều có xu
hướng giảm nhẹ ở tất cả nồng độ TDC khảo sát khi nhiệt độ tăng từ 15 đến 65oC.
Công bố trên thế giới về tác dụng ức chế ăn mòn của limonene ở nồng độ tối ưu
đối với thép sau 1h cho thấy hiệu quả ức chế thay đổi không đáng kể (60÷65%) khi
nhiệt độ trong khoảng 298 đến 328K (25÷55oC) [41]. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
khả năng ức chế ăn mòn thép sẽ được làm rõ hơn trong phần 3.3.1 và 3.3.2. 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit
Nội dung này được thực hiện với thép trong dung dịch axit HCl 0,5N; 1N và 2N với 3 g/L TDC (đây là nồng độ tối ưu đối với thép trong axit HCl 1N) bằng phương pháp đo tổn hao khối lượng, đường cong phân cực, phổ tổng trở điện hóa, phân cực tuyến tính và kính hiển vi điện tử quét SEM.
Kết quả đo tổn hao khối lượng
Bảng 3.6 trình bày ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến tốc độ ăn mòn thép và hiệu quả ức chế của TDC đối với thép.
Bảng 3.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế của TDC đối với thép Dung dịch CTDC (g/L) (mg/cmWcorr2.h) Hw (%) HCl 0,5 N 0 0,3041 - 3 0,0610 79,9 HCl 1N 0 3 0,3098 - 0,0570 81,6 HCl 2N 0 0,4894 - 3 0,1047 78,6
80
Trong dung dịch axit không ức chế, tốc độ ăn mòn tăng khi tăng nồng độ axit từ
0,5N đến 1N rồi 2N, tương ứng là 0,3041; 0,3098 và 0,4894 mg/cm2.h. Tuy nhiên,
khi có mặt 3 g/L TDC, giá trị này đạt nhỏ nhất là 0,057 mg/cm2.h ứng với nồng độ
axit là 1N. Hiệu quả ức chế Hw tính toán được cho thấy có giá trị lớn nhất khi axit là 1N và nhỏ nhất khi axit có nồng độ 2N, tuy nhiên sự chênh lệch này không nhiều, chỉ 2-3%.
Kết quả đo điện hóa
Hình 3.17 là đồ thị đường cong phân cực của thép trong các axit HCl nồng độ
khác nhau khi không có và khi có 3 g/L TDC.
Hình 3.17 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến đường cong phân cực của thép trong dung dịch axit có và không có 3 g/L TDC
Đồ thị hình 3.17 cho thấy, khi nồng độ axit tăng, đường cong phân cực của thép trong axit HCl dịch chuyển về phía mật độ dòng lớn hơn, hay dòng ăn mòn tăng khi tăng của nồng độ axit. Với dung dịch axit HCl có TDC, sự dịch chuyển của đường cong phân cực thép về phía mật độ dòng lớn hơn lại sắp xếp theo thứ tự: trong axit HCl 1N; 0,5N rồi 2N. Bảng 3.7 cho biết ảnh hưởng của nồng độ axit đến các thông số điện hóa của thép được phân tích bằng phương pháp ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực 3.17.
Điện thế ăn mòn thép Ec trong HCl thay đổi không đáng kể (cỡ 10-20mV) trong
khoảng nồng độ axit 0,5-2N. Mật độ dòng ăn mòn ic tăng hay điện trở phân cực Rp
giảm khi nồng độ axit tăng. Khi có mặt TDC trong các axit nồng độ khác nhau, dòng ăn mòn thép đều nhỏ hơn rất nhiều so với trong axit không có ức chế. Hiệu
81
quả ức chế được tính toán từ dòng ăn mòn Hi và từ điện trở phân cực HRp đạt xấp xỉ 80% ứng với axit HCl 0,5N và 2N. Tuy nhiên, giá trị này đạt được trên 90% khi nồng độ axit là 1N.
Bảng 3.7 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến các thông số điện hóa của thép trong dung dịch axit không ức chế và dung dịch có 3 g/L TDC
Giá trị hệ số Tafel anốt ba và catốt bc trong các axit HCl thay đổi không đáng kể, do đó cơ chế ăn mòn thép không thay đổi khi nồng độ axit tăng từ 0,5N đến 2N. Khi axit có thêm TDC, hệ số ba tăng khoảng 30mV/dec, trong khi đó bc giảm cỡ 10- 30mV/dec so với trong các axit không ức chế tương ứng. Kết quả này chứng tỏ, TDC đã làm ảnh hưởng đến cả hai nhánh của đường cong phân cực thép trong axit HCl.
Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến phổ tổng trở điện hóa của thép trong các
dung dịch nghiên cứu được đưa ra trên hình 3.18. Bảng 3.8 trình bày các thông số điện hóa được mô phỏng từ phổ tổng trở hình 3.18 theo sơ đồ tương đương hình 3.5.
Trong dung dịch axit HCl, khi tăng nồng độ axit từ 0,5N đến 1N và 2N, điện trở
chuyển điện tích giảm từ 149 đến 80 và 40 Ω.cm2, tức là khả năng thép bị ăn mòn
tăng lên. Điện trở chuyển điện tích Rct trong các axit HCl có thêm TDC đều lớn hơn
rất nhiều so với Rct trong các axit không ức chế tương ứng. Rct cao nhất là 980
Ω.cm2 trong axit 1N và thấp nhất là 229 Ω.cm2 trong axit 2N. Hiệu quả ức chế HRct
(tính theo (2.4)) đều đạt trên 82% khi nồng độ axit là 0,5 và 2N. Giá trị này cũng đạt cao nhất khi nồng độ axit HCl là 1N (>90%).
CHCl CTDC (g/L) Ec (mV.vs Ag/AgCl) ic (µA/cm2) Rp (Ω.cm2) ba (mV/dec) bc (mV/dec) Hi (%) HRp (%) 0,5N 0 -428,41 73,76 255,67 82,37 91,85 - - 3 -419,13 17,20 1169,30 103,96 83,51 76,7 78,1 1N 0 -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 - - 3 -411,71 9,86 1705,05 100,01 63,16 92,1 92,2 2N 0 -406,85 164,66 103,68 67,41 94,30 - - 3 -410,72 37,90 450,35 100,85 64,40 77,0 77,0
82
Hình 3.18 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến phổ tổng trở của thép không dung dịch axit và axit có 3 g/L TDC
Bảng 3.8 - Các thông số điện hóa được mô phỏng từ phổ EIS của thép trong các axit với nồng độ khác nhau Dung dịch CTDC (g/L) Rdd (Ω.cm2) Rct (Ω.cm2) Yo (µF) n Cdl (µF/cm2) HRct (%) HCl 0,5N 0 1,1 149 76,7 0,859 82,50 3 1,1 925 29,3 0,868 37,66 83,9 HCl 1N 0 0,7 80 56,1 0,911 70,79 3 0,6 980 19,2 0,865 23,05 91,8 HCl 2N 0 0,4 40 94,7 0,917 121,74 3 0,4 229 32,2 0,890 38,31 82,5
Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu quả ức chế theo 3 phương pháp (hình 3.19) cho thấy, hiệu quả ức chế đều đạt khoảng 80% khi nồng độ axit là 0,5N và 2N và đạt cao nhất (khoảng 90%) với axit 1N. Hiệu quả ức chế thấp hơn trong các dung dịch HCl 0,5N và 2N có thể giải thích như sau: nghiên cứu này được thực hiện với các axit có 3 g/L TDC (- là nồng độ ức chế tối ưu trong axit HCl 1N). Trong dung dịch axit nồng độ nhỏ hơn 1N (0,5N), nồng độ TDC tối ưu có thể thấp hơn 3 g/L, vì vậy lượng TDC còn lại có thể hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo thành những vị trí có lớp hấp phụ khá dày. Tại các vị trí này, màng hấp phụ có thể bị bong