Giới thiệu về quả họ cam và các ứng dụng của tinh dầu vỏ quả họ cam
Các loại quả họ cam (quả có múi) gồm: cam, chanh, quýt, bưởi thuộc chi Citrus
họ Rutaceae. Chi Citrus phân bố nhiều ở một số nước như Việt Nam, Trung Quốc,
Nepal, Nhật Bản. Tại Việt Nam chi Citrus có khoảng 24 loài thông dụng, phân bố dải dọc suốt từ miền Bắc đến Nam. Những năm gần đây, các loại cây ăn quả trong cả nước đang phát triển khá mạnh, riêng cây có múi phát triển mạnh nhất với diện tích gần 80.000 ha, sản lượng khoảng 532.000 tấn/năm và là một trong những loại cây trồng, mang lại hiệu quả kinh tế cao cho nhà vườn [7].
Vỏ các loài cây loài citrus như cam, bưởi, chanh, quýt đã được sử dụng từ lâu để sản xuất tinh dầu ở nhiều nước công nghiệp trên thế giới như Ý, Mỹ... Tinh dầu
citrus có mùi thơm dễ chịu, hàm lượng Limonene cao được sử dụng rộng rãi trong
thực phẩm và mỹ phẩm. Ở nước ta, loài cây citrus được trồng ở nhiều nơi. Quả họ cam được thu hái quanh năm, vỏ có thể ở dạng vỏ khô, tươi hoặc vỏ đông lạnh để tách lấy tinh dầu là một thuận lợi lớn trong nghiên cứu và trong sản xuất đại trà thu tinh dầu citrus.
Có rất nhiều phương pháp để tiến hành thu nhận tinh dầu như ép lạnh, trích ly, trích ly có hỗ trợ siêu âm hay trích ly bằng dung môi CO2 siêu tới hạn và chưng cất. Chưng cất là phương pháp nhằm thu nhận các thành phần dễ bay hơi dựa trên tính chất cuốn theo hơi nước nhưng không hòa tan vào nước của cấu tử. Chưng cất lôi cuốn bằng hơi nước được áp dụng rộng rãi cho các nguyên liệu trong đó có vỏ quả họ cam [11].
Tinh dầu vỏ cam có màu vàng đậm, mùi thơm đặc trưng của phần vỏ quả, có màu vàng nhạt, mùi gỗ nhẹ. Không có vị đắng hoặc có vị đắng nhẹ (do thành phần hoá
37
học của tinh dầu có chứa terpene), cay, ngọt, có tính sát trùng và phản ứng trung tính với giấy quỳ. Tuy nhiên thành phần tinh dầu cam thay đổi nhiều phụ thuộc vào loại cây họ cam, vùng trồng và mùa vụ thu hoạch.
Kết quả phân tích bán định lượng tinh dầu cam, bưởi ở Việt nam trên máy sắc ký
khí khối phổi GC-MS phát hiện ngoài thành phần chính là Limonene, có hàm lượng
theo thứ tự là 92,02% và 91,88% còn có các tecpen khác như Terpinene, Myrcence, α-Pinene, β-Pinene,.. Tỷ trọng riêng (ở 20oC) của tinh dầu thường nằm trong khoảng 0,8-0,93 g/cm3 [36].
Một số thành phần trong tinh dầu vỏ quả họ cam dễ tham gia phản ứng cộng và
dễ dàng bị ôxy hóa thành các hợp chất khác. Ví dụ, Limonene tham gia phản ứng
cộng nước trong môi trường axit tạo Terpineol, phản ứng ôxy hóa trong không khí
ẩm tạo Limonene oxit, carveol, carvone, … (hình 1.7) [52].
Hình 1.7 - Phản ứng ôxy hóa của limonene
Tinh dầu vỏ quả có múi đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong thực phẩm, trong y học, trong công nghiệp hóa chất và sản xuất nhiên liệu [7, 11]:
- Trong thực phẩm: Tinh dầu vỏ quả cam được dùng làm hương liệu trong sản
xuất đồ uống, sản xuất pectin - một tác nhân keo được sử dụng làm mứt và thạch.
Ngoài ra, Limonene được dùng để che dấu mùi vị cay đắng của một số alkaloid sử
dụng trong thực phẩm và một số loại thuốc.
- Trong y học: Đến nay, đã có một số nghiên cứu sử dụng vỏ cam, quýt làm
nguyên liệu để sản xuất thuốc. Hesperidin được phân lập từ vỏ cam phế thải có tác dụng kháng viêm, chống ôxy hóa, chống dị ứng, chống ung thư, kháng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, vi rút), giảm đau, hạ sốt, chống độc, chống loãng xương và đặc biệt khi dùng phối hợp với vitamin C có tác dụng cộng hưởng và hỗ trợ hấp thụ vitamin
Terpineol
Limonene oxit Limonene
38
C rất tốt. Ngoài ra, dịch chiết từ vỏ quả loài citrus còn có tác dụng làm giảm
cholesterol, chống hen suyễn và dùng để sản xuất limon - một tác nhân kháng khuẩn.
- Trong công nghiệp hóa chất Limonene : hiện nay còn được sử dụng như là
một dung môi cho các mục đích làm sạch như loại bỏ dầu mỡ từ các bộ phận máy. Đặc biệt được sử dụng làm dung môi cho sơn công nghiệp, làm sạch trong ngành công nghiệp điện tử với lợi thế không độc hại và dễ phân hủy sinh học để tạo thành C, CO2 và H2O.
- Trong sản xuất nhiên liệu: Mohammad Taherzadeh và nhóm nghiên cứu tại
khoa kỹ thuật, đại học Boras, Thụy Điển đã phát triển một phương pháp sản xuất bốn sản phẩm từ chất thải cam quýt trong đó có biogas - khí tự nhiên có thể nén, chạy động cơ và etanol - một chất đốt đã có lịch sử rất lâu đời.
- Làm chất ức chế ăn mòn kim loại: Ngoài những ứng dụng trên, dịch chiết vỏ
quả họ cam đã được nghiên cứu như chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi trường axit.
Trên thế giới có một số nhóm tác giả đã nghiên cứu sử dụng dịch chiết từ vỏ quả cam làm chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi trường axit.
Từ năm 1982, tác giả R.M. Saleh và cộng sự [93] đã nghiên cứu khả năng ức chế của dịch chiết từ dung dịch nước của vỏ quả cam đối với ăn mòn của thép cacbon
thấp, nhôm, kẽm và đồng trong dung dịch HCl và H2SO4 bằng phương pháp tổn hao
khối lượng và đo phân cực. Kết quả cho thấy, dịch chiết đã làm chậm các phản ứng hòa tan kim loại. Tốc độ hòa tan phụ thuộc vào kim loại được sử dụng, nồng độ của dịch chiết thêm vào, các loại axit, nồng độ và nhiệt độ của các axit ăn mòn. Dịch chiết cho hiệu quả bảo vệ thép tốt trong HCl 5% ở 25°C và trong HCl 10% ở 25° và 40°C. Khi có mặt của dịch chiết cam với nồng độ đủ lớn trong HCl 5% ở 25°C, hiệu quả ức chế đối với thép đạt khoảng 80%. Tác giả cho rằng, dịch chiết cho hiệu quả ức chế ăn
mòn trong HCl cao hơn trong H2SO4. Phép đo phân cực chỉ ra rằng dịch chiết cam
làm tăng phân cực của các phản ứng catốt và anốt của thép hay nói cách khác dịch chiết vỏ cam hoạt động như ức chế hỗn hợp [93].
Năm 2009, tác giả Chaieb E. và cộng sự cũng đã nghiên cứu Limonene chiết xuất
từ vỏ cam làm chất ức chế cho thép trong HCl 1N. Các tác giả cho rằng dịch chiết từ vỏ cam có khả năng ức chế cho thép, hiệu quả bảo vệ tăng khi nồng độ chất ức chế tăng. Hiệu quả bảo vệ của chất ức chế đạt 72% với mẫu thép được ngâm 6 giờ
39
chế khi ngâm mẫu thép 1 giờ trong dung dịch HCl 1N khi có 0,22 g/L Limonene
cho thấy, hiệu quả ức chế thay đổi không đáng kể (60-65%) khi nhiệt độ tăng từ 298K đến 328K, nghĩa là chất ức chế khá ổn định với sự thay đổi của nhiệt độ trong khoảng khảo sát. Kết quả tính toán năng lượng hoạt hóa, năng lượng tự do hấp phụ
của Limonene cho thấy, Limonene đã hấp phụ vật lý lên bề mặt thép, cản trở quá
trình hòa tan thép. Quá trình hấp phụ của Limonene lên bề mặt kim loại tuân theo
mô hình hấp phụ Frumkin [41].
Năm 2010, dịch chiết vỏ cam lại được nhóm tác giả Janaina Cardozo da Rocha
và cộng sự [60] nghiên cứu như chất ức chế ăn mòn cho thép cacbon trong môi trường axit HCl 1M. Trong nghiên cứu này vỏ cam được làm khô, cắt nhỏ và chiết lấy dịch chiết. Kết quả cho thấy, hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1M tăng khi tăng nồng độ dịch chiết (từ 100 mg/L đến 400 mg/L), giảm với sự tăng của
nhiệt độ (từ 25 đến 40 và 60oC) và tăng theo thời gian ngâm mẫu (1h, 4h và 24h).
Hiệu quả ức chế đạt được là 95% với dung dịch axit có 400 mg/L dịch chiết vỏ cam ở 25oC. Tác dụng ức chế của dịch chiết là thông qua sự hấp phụ của các hợp chất có mặt trong dịch chiết lên bề mặt thép. Sự hấp phụ này tuân theo quy luật Langmuir. Năng lượng hoạt hóa của quá trình ăn mòn tăng với sự có mặt của dịch chiết vỏ cam.
Tại Việt nam, việc khai thác các ứng dụng khác của tinh dầu họ cam như làm chất ức chế ăn mòn cho kim loại cũng bắt đầu được quan tâm.
Nhóm nghiên cứu của tác giả Lê Tự Hải và cộng sự đã nghiên cứu tách chiết và ứng dụng sản phẩm chiết từ vỏ quả cam, quýt và vỏ bưởi ở Quảng Nam làm chất ức
chế ăn mòn kim loại. Trong các nghiên cứu này kim loại (thép, đồng) được tạo màng trong hệ tinh dầu (hoặc nước chưng) - ancol với các tỉ lệ khác nhau, thời gian khác nhau, sau đó khảo sát khả năng ăn mòn kim loại trong NaCl 3,5% và HCl. Kết quả cho thấy, các dịch chiết có khả năng ức chế ăn mòn kim loại do sự hình thành màng ức chế trên bề mặt kim loại khi ngâm trong hệ tinh dầu (hoặc nước chưng) với ancol [9, 10].
Tuy nhiên, các nghiên cứu trên hầu hết chỉ tập trung vào khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết. Một số nghiên cứu cũng đã tính toán các thông số nhiệt động học, đưa ra quy luật hấp phụ, nhưng chưa hệ thống, đồng thời chưa đi sâu vào nghiên cứu cơ chế ức chế của dịch chiết, chưa tìm hiểu được thành phần nào có mặt trong dịch chiết đóng vai trò ức chế ăn mòn kim loại.
Vì vậy, luận án này được thực hiện nhằm nghiên cứu có hệ thống khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit bởi tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam. Các
40
yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả ức chế ăn mòn như nồng độ tinh dầu, thời gian, nhiệt độ và nồng độ axit cũng được đánh giá. Ngoài ra, các nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn của tinh dầu cũng được thực hiện trên các gốc axit khác nhau và đặc biệt có so sánh với chất ức chế truyền thống hiệu quả là urotropin. Bên cạnh đó, nghiên cứu sự hấp phụ và thành phần màng hấp phụ được thực hiện bằng sự kết hợp giữa tính toán các thông số nhiệt động học (của quá trình ăn mòn thép và hấp phụ của tinh dầu trên bề mặt thép) và kết quả từ các phương pháp điện hóa và phi điện hóa khác nhau.