Khi nghiên cứu bột huỳnh quang có mạng nền chứa gốc florit pha tạp ion Mn4+, các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng, khi làm cho khối bát diện của ion trung tâm Mn4+ bị lệch đi thì vùng phổ đỏ (2Eg → 4A2g) sẽ xuất hiện thêm đỉnh ZPL. Đỉnh ZPL này có vai trò làm cho vùng phổ đỏ của bột huỳnh quang được mở rộng hơn, điều này phù hợp cho ứng dụng chiếu sáng trắng. Do đó, các nghiên cứu trước liên tục thay đổi cấu trúc mạng nền để đạt được mục tiêu này. Với việc thay thế ion Mn4+đồng thời vào hai vị trí của ion Ge4+ và Si4+; hoặc sử dụng mạng nền AxByMF6 (với A, B: là các cation ở nhóm IA) đã làm cho đỉnh ZPL được tăng cường [24], [36], [52]. Bên cạnh đó cũng có một con đường khác là sử dụng mạng nền có chứa ion có bán kính gần với ion Mn4+nhưng khác nhau về hóa trị (Al3+, Nb5+) cũng thu được kết quảđáng kinh ngạc [25], [37].
Bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ của Qinyuan Zhang và các cộng sự của ông nghiên cứu vào năm 2017 [33] cho thấy độ hoàn màu đỏ (R9) rơi vào cỡ 65, độ hoàn màu (Ra) sau khi phủ LED đạt được 84 với CCT tương ứng là 3665 K. Ngoài ra, hiệu suất lượng tử nội khá cao (88%), độ ổn định nhiệt ở 120 oC, đây cũng là nhiệt độ làm việc của LED, do đó điều này phù hợp cho ứng dụng chiếu sáng trắng.
Hình 1.15 a) Phổ PL và PlE và b) Tích phân ổn định nhiệt và thời gian sống của K3AlF6:Mn4+, c) Chỉ số Ra và R9 ứng với các nhiệt độ làm việc khác nhau và d)
19
Hệ vật liệu K3AlF6: Mn4+ được tổng hợp từ nhiều phương pháp hóa học khác nhau (Bảng 1.5) vì các phương pháp này dễ thực hiện, chi phí thấp nhưng thu được sản phẩm có hiệu quả cao. Một điều quan tâm ở đây là dung môi HF, các nghiên cứu chỉ ra rằng mạng nền chứa gốc florit được tổng hợp bằng con đường HF sẽ cho bột có cường độ huỳnh quang cao hơn so với các dung môi khác [33], [53]. Tuy nhiên, dung môi HF cần hạn chế trong quá trình tổng hợp vì nó được cho là ít thân thiện với môi trường. Do đó, phương pháp trao đổi ion được cho là phù hợp hơn cả trong các phương pháp hóa học thể hiện ở bảng 1.5, vì nó sử dụng rất ít HF nhưng sản phẩm thu được vẫn có hiệu suất phát quang cao.
Bảng 1.5 Các nghiên cứu trước về hệ vật liệu K3AlF6: Mn4+
Bột huỳnh quang đỏ Phương pháp
tổng hợp Năm HF (ml)
Trích dẫn
K3AlF6: Mn4+ Trao đổi ion 2017 1 [33] K2NaAlF6: Mn4+ Thủy nhiệt 2017 10 [34] Na3AlF6: Mn4+ Đồng kết tủa 2016 10 [25] K2NaAlF6: Mn4+ Thủy nhiệt 2017 20 [34] K2LiAlF6: Mn4+ Thủy nhiệt 2013 15 [54] Đối với hệ vật liệu K3AlF6: Mn4+chưa thấy có sự cải thiện vềđộ bền nhiệt, khả năng chống ẩm bằng cách sử dụng các chất hữu cơ, oxít kim loại hay mạng nền bọc bên ngoài tinh thể bột huỳnh quang.
20
CHƯƠNG 2.PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2.1 Phương pháp trao đổi ion
Hiện nay việc tổng hợp bột huỳnh quang có gốc florit [BF6]x-đi từ rất nhiều con đường khác nhau như: đồng kết tủa, sol-gel hay thủy nhiệt; điều đó phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu đầu vào, cũng như mục đích tổng hợp được bột huỳnh quang có độ bền nhiệt, chất lượng tinh thể cao, hình thái tốt, cường độ phát xạ mạnh, hiệu suất quang được tăng cường đáng kể. Mỗi phương pháp trên đều có ưu nhược điểm khác nhau, nhưng nhìn chung các phương pháp đều cần dùng một lượng HF lớn trong quá trình tổng hợp [24], [25], [27], [29], [34], [35]. Xong, HF không phải là một chất thân thiện với môi trường, việc chế tạo, tái chế hay xử lí dung môi này đều mang lại một sự nguy hiểm nhất định. Cũng có các con đường tổng hợp bột huỳnh quang mang gốc florit mà không đi từ HF [31], [38], nhưng độ hoàn màu đỏ(R9) và Ra không cao, điều này ảnh hưởng rất nhiều đến ứng dụng chiếu sáng. Vì vậy chương này đề cập đến phương pháp sử dụng ít HF trong quá trình tổng hợp nhằm mục đích thân thiện với môi trường mà vẫn thu được bột huỳnh quang có chỉ số Ra và R9 cao, đáp ứng được nhu cầu chiếu sáng trong nông nghiệp và dân dụng đó là phương pháp trao đổi ion [33], [53].
Phương pháp trao đổi ion sử dụng một lượng dung môi nhất định để hòa tan các chất tham gia nhằm tạo môi trường cho các ion có bán kính, hóa trị gần như nhau có thể thay thế vị trí cho nhau. Cuối cùng tạo ra sản phẩm có tính chất hóa lí mới so với các chất ban đầu. Ở đây, sự điều chỉnh các điều kiện nhiệt độ, áp suất nồng độ, hay chất xúc tác cũng gây ảnh hưởng đáng kể đến quá trình trao đổi ion. Thông thường sản phẩm thu được từ phương pháp này là các chất có độ bất bão hòa cao hơn so với sự hòa tan của dung môi (được gọi là kết tủa), hoặc sản phẩm tạo ra có chất điện li yếu hoặc khí bay hơi, như:
KF(l)+ Ca(NO3)2(l) → 2KNO3(l) + CaF2↓ (2.1) NaOH + HCl → NaCl +H2O (2.2) Fe + H2SO4→ FeSO4 + H2↑ (2.3) Tuy nhiên, sau quá trình trao đổi ion, nếu nhiệt độ hạ đột ngột hay dung môi bay hơi đáng kể vì nhiệt độ cao, pH thay đổi cũng làm cho độ bất bão hòa của dung dịch thay đổi từđó sản phẩm đang là chất tan sẽ kết tủa.
2.2 Tổng hợp K3AlF6 pha tạp ion Mn4+ bằng phương pháp trao đổi ion. 2.2.1 Chuẩn bị hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 2.2.1 Chuẩn bị hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
a. Hóa chất
Các hóa chất cần sử dụng trong quá trình tổng hợp bao gồm: -Kali florua: KF.2H2O (99,5%),
-Kali pemanganat: KMnO4 (AR), -Axít flohiđric: HF (40%),
21
-Nhôm nitrat: Al(NO3)3.9H2O (99,99%), -Axeton: (CH3)2 CO (AR),
-Etanon: C2H6O (AR)
b. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
Các thiết bị, dụng cụ dùng để làm thí nghiệm đơn giản và dễ sử dụng như trong bảng 2.1
Bảng 2.1 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang.
STT Dụng cụ, thiết bị STT Dụng cụ, thiết bị STT Dụng cụ, thiết bị 1 Cốc nhựa 5 Ống ly tâm 9 Bộ gia nhiệt
2 Con khuấy từ 6 Nhiệt kế 10 Tủ âm sâu
3 Ống đong 7 Máy khuấy từ 11 Tủ sấy
4 Pipet 8 Máy ly tâm 12 Cân phân tích
2.2.2 Quy trình tổng hợp K3AlF6 pha tạp Mn4+
Quy trình tổng hợp
Tổng hợp bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ bằng phương pháp trao đổi ion gồm 2 bước như hình 2.1.
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+
Mô tả chi tiết
Dựa vào phương pháp Bode và Bandte để tổng hợp bột K2MnF6. Lấy 2 g KF và 0,1 g KMnO4 cho vào 9 ml dung môi HF và khuấy đều trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Dung dịch tạo thành được làm lạnh trong vòng 48 giờ tại nhiệt độ -30℃. Sau đó, để khử Mn7+ xuống Mn4+ cần nhỏ từ từ H2O2 vào dung dịch đang khuấy đều cho đến khi dung dịch chuyển màu từ tím than sang hồng đậm, đồng thời có xuất hiện bọt khí thì dừng. Quá trình tạo phức [MnF6]2- xảy ra nhanh hay chậm phụ thuộc phần lớn vào khí O2 được tạo thành, vì vậy nhiệt độ tốt nhất để kiểm soát phản ứng này là ≤ -25 ℃ứng với 90 μl H2O2 với tốc độ nhỏ
22
1 giọt/2 phút nhằm thu được lượng kết tủa cực đại (từ thực nghiệm). Kết tủa vàng K2MnF6 tạo thành được rửa 3 lần với axeton và sấy khô tại nhiệt độ 60 ℃ trong 5 giờ.
Hòa tan lần lượt 12 mmol Al(NO3)3 với 55 ml H2O (dung dịch A) và 222 mmol KF với 45 ml H2O (dung dịch B). Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B dưới tác dụng của khuấy từ và khuấy trong 30 phút. Hỗn hợp dung dịch mới được ủ 24 h ở nhiệt độ phòng. Huyền phù tạo thành được rửa nhiều lần với C2H5OH, sau đó sấy ở nhiệt độ 80 ℃ trong 4 giờ. Bột K3AlF6 thu được màu trắng, mịn.
Hòa tan 0,72 mmol K2MnF6 vào 8 ml HF để tạo thành dung dịch màu cam. Cho từ từ 12 mmol K3AlF6 đã được tạo thành vào dung dịch trên để xảy ra quá trình trao đổi ion giữa Al3+ và Mn4+, màu dung dịch chuyển từ cam sang vàng. Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh thích hợp sao cho vừa đủ cung cấp năng lượng cho sự trao đổi ion, vừa không làm bay hơi quá nhiều HF vì pH giảm đột ngột sẽ dập tắt con đường đi vào mạng nền của Mn4+. Dung dịch thu được được sấy ở 50 ℃ trong 90 phút, sau đó là 80 ℃ trong 630 phút để thu được bột K3AlF6:Mn4+.
Phản ứng xảy ra trong quá trình tạo mẫu
2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2→ 2K2MnF6 + 8H2O +3O2↑ (2.4) Al(NO3)3 + 6KF → K3AlF6 + 3KNO3 (2.5) x[MnF6]2- + K3AlF6 → K3Al1-xF6Mnx + x[AlF6]3- (2.6)
2.3 Quy trình bọc bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ bằng rGO 2.3.1 Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 2.3.1 Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
a. Hóa chất
Các hóa chất cần sử dụng trong quá trình tổng hợp bao gồm:
-Graphen được tổng hợp từ thực nghiệm, thông qua phương pháp Hummer cải tiến, được cung cấp bởi nhóm từ viện AIST do TS. Nguyễn Thị Lan đứng đầu.
-Bột huỳnh quang K3AlF6:6 mol.% Mn4+được tổng hợp từ thực nghiệm -Etanon: C2H6O (AR)
b. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
Các thiết bị, dụng cụ dùng để làm thí nghiệm đơn giản và dễ sử dụng như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm bọc bột huỳnh quang.
STT Dụng cụ, thiết bị STT Dụng cụ, thiết bị STT Dụng cụ, thiết bị 1 Lọ thủy tinh 3 Máy khuấy từ 5 Máy ly tâm
2 Con khuấy từ 4 Máy rung siêu âm 6 Tủ sấy
2.3.2 Quy trình bọc bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+bằng rGO
23
Bọc bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ bằng phương pháp cơ học được thể hiện qua hình 2.2.
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình bọc K3AlF6:Mn4+ bằng rGO thông qua phương pháp cơ học.
Mô tả chi tiết
Cho khử graphen oxít (rGO) đã được tổng hợp từ thực nghiệm bằng phương pháp Hummer cải tiến [55] vào dung dịch etanon (C2H5OH) với các khối lượng khác nhau (Bảng 2.3), dưới tác dụng khuấy của máy khuấy từ và sự rung lắc mạnh của máy rung siêu âm. Sau đó, cho từ từ bột huỳnh quang đã được tổng hợp từ thực nghiệm thông qua phương pháp trao đổi ion vào dung dịch trên. Dưới sự rung lắc mạnh mẽ của máy rung siêu âm trong 12 giờ, màu vàng cam của bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ban đầu đã bắt đầu sẫm hơn (Trong suốt quá trình này, hỗn hợp dung dịch luôn được giữ ở nhiệt độ dưới 40 oC). Lọc kết tủa và sấy ở nhiệt độ 80 oC trong 2 giờ, ta được sản phẩm rGO@K3AlF6:Mn4+.
Bảng 2.3 Thống kê các thành phần khi tổng hợp rGO@K3AlF6:Mn4+.
Mẫu VddrGO (0,12mg/15ml) mrGO (𝝁𝝁g) mKAFM (mg) Vetanol (ml) mrGO/ mKAFM (ppm) 1 0 0 200 10 0 2 0.5 4 200 10 20 3 1 8 200 10 40 4 2 12 200 10 60 5 3 16 200 10 80 6 4 20 200 10 100 Cơ chế bọc
Phương pháp cơ học này dựa vào tần số siêu âm lớn của máy rung siêu âm làm cho các lớp màng mỏng rGO tách ra, cách xa nhau và tồn tại lơ lửng trong dung dịch etanon. Sau đó, chúng dễ dàng bám dính, bao phủ bề mặt của các hạt
24
huỳnh quang K3AlF6:Mn4+; do đó bột huỳnh quang sau khi rung lắc sẽ sẫm màu hơn vì bị che chắn bởi các lớp màng rGO bên ngoài như hình 2.2.
2.4 Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu 2.4.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ XRD 2.4.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ XRD
Phương pháp XRD, hiện được sử dụng như một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách nguyên tử, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1912 bởi Mlax von Laue. Ông phát hiện ra rằng các chất tinh thể hoạt động như cách tử nhiễu xạ ba chiều đối với các bước sóng tia X tương tự như khoảng cách của các mặt phẳng trong mạng tinh thể.
Phương pháp XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của sự giao thoa của tia X đơn sắc và một mẫu tinh thể. Các tinh thể được tạo thành từ các nguyên tử hình tròn sắp xếp, cách đều, liên tục, có thể coi đây là ba cách tử nhiễu xạ tự nhiên. Coi mạng tinh thể rắn có khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử là d. khi chùm tia X có bước sóng λ do ống tia âm cực phát ra. Nó sẽ được lọc để tạo ra bức xạđơn sắc, chuẩn trực để tập trung và hướng về phía mẫu, trong đó mỗi nút mạng trở thành một tâm phân tán. Các tia X phản xạ giao thoa với nhau tạo ra các vân giao thoa có cường độ thay đổi góc 𝜃𝜃. Điều kiện để có giao thoa cực đại được xác định theo công thức Bragg:
' 2 ' nλ =DE+EC = EC (2.7) 2 sin nλ = EC θ (2.8) 2 hklsin nλ = d θ (2.9)
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có chỉ số Miller là (hkl), n = 1, 2, 3 ... là bậc nhiễu xạ. 𝜃𝜃 là góc tạo bởi tia tới X và mặt phẳng tinh thể, gọi là góc nhiễu xạ. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thểđược mô tảnhư trong hình 2.3.
Hình 2.3XRD trong một tinh thể [56]
Từ giản đồ XRD, chúng ta có thể thu được nhiều thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ tuân theo các quy tắc lọc lựa của
25
các dạng cấu trúc tinh thể. Phổ XRD có thể cung cấp thông tin về sự kết tinh và đánh giá kích thước hạt của vật liệu. Dựa vào độ rộng và cường độ của các đỉnh XRD, chúng ta có thể dựđoán kích thước và độ kết tinh. Nếu kích thước của các tinh thể giảm, độ rộng của các đỉnh XRD sẽtăng lên vì các tinh thể nhỏcó tương đối ít mặt phẳng mạng góp phần vào sự giao thoa của các tia X phản xạ, dẫn đến mở rộng các đường nhiễu xạ. Ví dụ, các tinh thểnano có đỉnh nhiễu xạ Bragg rất rộng nên chúng chồng lên nhau. Bằng cách sử dụng công thức Debye - Scherrer, chúng ta có thểtính toán đường kính hạt từđộ rộng của các vạch trong phổ XRD [56] cos K D B λ θ = (2.10)
Trong đó: D: kích thước tinh thể. λ: bước sóng chùm tia X
K: hằng số phụ thuộc dạng tinh thể, thường K = 0,9 B: bán độ rộng phổ của vạch đặc trưng
𝜃𝜃: Góc nhiễu xạ.
Trong nghiên cứu này, các phép đo XRD được thực hiện trên hệ D8 Advance, bước sóng tới λCu =1, 5406Å tại trường đại học Cần Thơ.
2.4.2 Phân tích hình thái bề mặt và kích thước hạt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) tử quét phát xạ trường (FESEM)
Kính hiển vi điện tử quét phát xạtrường (FESEM) là một kỹ thuật ngày nay được sử dụng như một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu pha và thành phần bề mặt. Cơ chế hoạt động dựa trên một chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt vật liệu để tạo ra hình ảnh. Khi các điện tửtrong chùm tương tác với mẫu, tạo ra các điện tử thứ cấp, các điện tử tán xạ ngược và tia X đặc trưng, thu được thông tin về thành phần và hình dạng bề mặt. Các tín hiệu này được máy dò thu thập để tạo thành hình ảnh, sau đó chúng hiển thị trên màn hình máy tính. Với một điện áp gia tốc và mật độ của mẫu, chùm điện tử xuyên qua mẫu đến độ sâu vài micro khi nó chạm vào bề mặt của mẫu. Vì vậy, nhiều tín hiệu, chẳng hạn như các điện tử thứ cấp và tia X được tạo ra do sựtương tác này
Hình thái, bề mặt vật liệu tổng hợp được trong đềtài này được phân tích bởi hệ máy tính hiển vi điện tử quét phát xạtrường FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật). Tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.4.3 Phân tích thành phần bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ EDX là kỹ thuật dùng để phân tích thành phần hóa học của vật rắn. Dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn, do tương tác với các bức xạ