Pha tinh thể cũng như độ kết tinh của mạng nền là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang và hiệu suất phát quang của bột huỳnh quang. Chính vì vậy, trước khi tiến hành các nghiên cứu tiếp theo, cấu trúc tinh thể và các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thểvà độ sạch pha được ưu tiên nghiên cứu nhằm lựa chọn được điều kiện tổng hợp tốt nhất đối với mạng nền K3AlF6. Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mạng nền này, các mẫu được đo phổ giản đồ XRD trong góc 2θ từ 10ođến 70o với bước quét 0,01o và thời gian quét 2o/phút.
Hình 3.1 Giản đồ XRD của mạng nền K2MnF6, K3AlF6 và K3AlF6: Mn4+được tổng hợp ứng với các thẻ chuẩn ICSD No.60417(K2MnF6), JCPDS No. 03-0635
(K3AlF6) và thẻ mô phỏng (𝛼𝛼- K3AlF6) [33], [62].
Như vậy khi pha tạp ion Mn4+ vào mạng nền K3AlF6 bằng phương pháp trao đổi ion (được trình bày ở chương 2), đã làm cho cấu trúc mạng nền thay đổi từ cấu trúc cấu trúc lập phương (pha δ) với nhóm không gian Fm 3m
−
(Hình 3.2a) sang cấu trúc lục giác (pha𝛼𝛼) với nhóm không gian P63mc. Điều này được giải thích là do sự khác nhau về cấu trúc của hai tiền chất K3AlF6 và K2MnF6 với những vị trí khác nhau của Mn4+ và Al3+. Trong cấu trúc (pha δ), tất cả các ion Al3+đều nằm ở tâm của bát diện đều [AlF6], trong khi ion K+được tìm thấy đồng thời ở tâm của cả khối bát diện [KF6] và tứ diện [KF12] [62], [63]. Mặt khác, tiền chất K2MnF6 có cấu trúc lục giác và với nhóm không gian P63mc. Ởđây, các ion Mn4+ nằm ở tâm của khối bát diện (Hình 3.2b). Mặc dù δ-K3AlF6 và K2MnF6 có
33
cấu trúc khác nhau và có sự không phù hợp về trạng thái hóa trị giữa Al3+ và Mn4+, xong các ion Mn4+ có thểđược kết hợp vào mạng chủ của δ-K3AlF6 do bán kính ion tương tự của Mn4+ và Al3+ (Mn4+, r = 0,535 Å; Al3+, r = 0,530 Å). Sự khác nhau về hóa trị giữa 2 ion Mn4+ và Al3+ có thể hình thành khuyết tật flo để bù điện tích.
Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể của 𝛿𝛿-K3AlF6 và K2MnF6 [33].
Đầu tiên, mẫu được khảo sát ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau để xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha của tinh thể. Phổ XRD cho thấy, vị trí các đỉnh không có sự dịch chuyển và không xuất hiện các đỉnh lạ, hay nói cách khác là cấu trúc mạng nền không có sự thay đổi rõ rệt nào (Hình 3.3). Do đó, sựthay đổi về nhiệt độ phản ứng, thực tế ởđây là nhiệt độ phản ứng trao đổi ion nên có thể chỉ liên quan nhiều tới sự thay thế của các ion Mn4+ và Al3+, do đó trong phổXRD không quan sát được sự khác biệt về pha của tinh thể. Nhận đinh vềđiều này được minh chứng rõ hơn trong phần các kết quả đo phổ PL của các mẫu.
Hình 3.3 a) Phổ XRD của K3AlF6:Mn4+ở các nhiệt độ phản ứng từ -10 oC đến 80 oC trong thời gian 2 giờ và b) Phổ phóng đại.
34
Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của ion Mn4+ lên cấu trúc mạng tinh thể của mạng nền, các mẫu được pha tạp với nồng độ ion Mn4+ khác nhau cho thấy sau khi thay đổi nồng độ pha tạp thì vị trí các đỉnh phổ cũng không thay đổi (Hình 3.4). Các đỉnh XRD không có sự dịch chuyển và chỉ có các đỉnh đặc trưng của K3AlF6 ở pha lục giác. Do đó có thể kết luận rằng với nồng độ pha tạp khảo sát không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể. Điều này được giải thích là do kích thước của ion Mn4+ gần tương được với ion Al3+ được thay thế, nên khi Mn4+ đi vào bên trong mạng nền K3AlF6 không xảy ra hiện tượng co giãn khoảng cách giữa các mặt mạng.
Hình 3.4 a) Phổ XRD của K3AlF6: xMn4+với x = 1 mol.% ÷ 10 mol.% trong thời gian 2 giờ, nhiệt độ phản ứng 30 0C và b) Phổ phóng đại.