3.1.3.1. Huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu
Hình 3.6 Phổ PL và PLE của mẫu K3AlF6:6mol.%Mn4+ở nhiệt độ phản ứng 30 oC
Như đã trình bày, vật liệu K3AlF6:Mn4+ phát quang dựa trên các tâm phát quang Mn4+ khi thay thếđược cho các ion Al3+ trong mạng nền K3AlF6. Quan sát từ phổ PL của mẫu vật liệu K3AlF6:Mn4+ dưới kích thích 460 nm cho thấy mẫu phát quang trong vùng ánh sáng đỏ. Cụ thể phổ phát quang trong vùng ánh sáng đỏ bao gồm một dải các vạch phổ hẹp, sắc nét có cực đại tại 595, 606, 611, 619, 628, 632 và 645 nm được gán cho các chuyển dời của điện tử Anti-Stokes 𝑣𝑣3
(t1u), 𝑣𝑣4 (t1u), 𝑣𝑣6 (t2u), ZPL), Stokes 𝑣𝑣6 (t2u), 𝑣𝑣4 (t1u) và 𝑣𝑣3 (t1u), tương ứng. Từ phổ PL cho thấy đỉnh ZPL của ion Mn4+ trong mạng nền α-K3AlF6 mạnh hơn so với các mạng K2SiF6, K2GeF6 và K2TiF6 [28], [64] được quan sát trước đây. Nguyên
36
nhân được cho là vì tính đối xứng tương đối thấp hơn của vị trí bát diện mà ion Mn4+ khi thay thế cho ion Al3+ trong α-K3AlF6. Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu trước đó vềđỉnh ZPL của α-K3AlF6: Mn4+ [33]; cũng như các nghiên cứu để tăng cường đỉnh ZPL bằng cách làm cho khối bát diện [AF6] trở nên bất đối xứng nhiều hơn[35], [36].
Để xác định vùng hấp thụ cho phát quang mạnh trong vùng ánh sáng đỏ, mẫu đã được đo phổ PLE tại bước sóng 628 nm. Quan sát phổ PLE cho thấy phổ này bao gồm hai dải phổ rộng có cực đại tại ~ 361 và ~ 467 nm. Các vùng phổ này được cho là do các chuyển dời cho phép của các điện tử từ các mức 4A2g→
4T1gvà 4A2g → 4T2g của Mn4+ (Hình 3.6). Đáng chú ý, dải kích thích màu xanh lam (~ 467 nm) mạnh hơn so với dải kích thích UV (~ 361 nm), điều này cho thấy vật liệu phù hợp cho ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng trắng sử dụng chíp LED màu xanh lam.
Dựa vào số liệu có được từ việc phân tích phổ PL và PLE của mẫu K3AlF6: 6 mol.%Mn4+ta tính toán được thông sốtrường tinh thể Dq, thông số Racah B và
C. Đây là các thông sốđánh giá ảnh hưởng của trường tinh thểđến tính chất phát quang của Mn4+. Chúng được tính toán thông qua các phương trình sau [65]–[67]
4 4 2 2 ( ) 10 g g q E A T D → = (3.1) ( ) 2 15 8 10 q D x B x x − = − (3.2) (4 4 ) (4 4 ) 2g 1g 2g 2g q E A T E A T x D → − → = (3.3) (2 4 ) 2 3.05 1.8 7.9 g g q E E A C B B B D → = + − (3.4)
Với các đỉnh năng lượng 27700 cm-1, 21413 cm-1 và 15924 cm-1 lần lượt tương ứng với 4A2g →4T1g, 4A2g → 4T2g và 2Eg →4A2g thì kết quảthu được Dq/B ~ 3,6625 > 2,2. Điều này cho thấy ion Mn4+ nằm trong trường tinh thể mạnh. Bên cạnh đó, các thông số Racah B và C có kết quả là B ≈ 585 cm-1 và C ≈ 3715 cm- 1. Tuy nhiên, sự thay đổi của trường tinh thể không phải là nguyên nhân chính dẫn đến sự chuyển màu đỏ của sự phát xạ Mn4+, nguyên nhân này xuất phát từ sự chuyển đổi d-d bị cấm tính ngang bằng đặc trưng của nó, và hiệu ứng nephelauxetic có vai trò chủ yếu trong sự phát quang của Mn4+ trong hầu hết các photpho florit. Hiệu ứng nephelauxetic có ảnh hưởng đến năng lượng của quá trình chuyển đổi ngang bằng cấm 2Eg → 4A2g của Mn4+, có thể được mô tả bằng công thức sau [67] 2 2 0 0 B C B C β = + (3.4)
37
Với các giá trị B0 = 1160 cm-1 và C0 = 4303 cm-1 [22], do đó tỉ số nephelauxetic 𝛽𝛽 = 0,99985. Như đã biết, tham số Racah B liên quan đến liên kết hóa học giữa Mn4+ và phối tử (cụ thểởđây là F-). Với tham số Racah B tính toán nhỏ hơn B0 cho biết có sự dịch chuyển thang năng lượng từ các mức 4T1g, 4T2g, 2T2g, 2T1g xuống mức 2Eg, có nghĩa là nó có năng lượng thấp hơn. Mà năng lượng thấp hơn dẫn đến bước sóng dài hơn, tương ứng với dịch chuyển màu đỏ. Tóm lại phát xạ từ2Eg → 4A2g là phát xạđỏ, điều này phù hợp với lý thuyết.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cường độ huỳnh quang
Như đã trình bày ở trên, vật liệu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau nhằm tối ưu điều kiện tổng hợp. Mặc dù khảo sát XRD cho thấy vật liệu không quan sát thấy có sự khác biệt, nhưng tính chất quang của vật liệu được mong đợi có sự khác biệt. Quan sát phổ PL của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy cường độ PL của các tăng theo nhiệt độ và đạt cường độ huỳnh quang mạnh nhất ở nhiệt độ 30 oC và giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ (Hình 3.7). Điều đó cho thấy 30 oC là nhiệt độ vừa đủ để cung cấp một năng lượng cần thiết giúp động năng của các ion tăng nhanh trong quá trình phản ứng, giúp cho Mn4+ thêm cơ hội để đi sâu vào mạng nền hơn. Đây là một trong nhiều cách xúc tác phản ứng trong phương pháp trao đổi ion. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng lên quá 30 oC thì tốc độ bay hơi HF trong dung dịch nhanh làm cho pH giảm đáng kể, dẫn đến giảm độ hòa tan của dung môi dành cho các chất trong dung dung dịch, sự phân li ion cũng giảm đáng kể nên khả năng khuyếch tán của ion Mn4+ vào mạng nền giảm theo.
Hình 3.7 Phổ PL của mẫu K3AlF6:3 mol.% Mn4+được tổng hợp từ các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
38
3.1.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cường độ huỳnh quang
Do nồng độ ion Mn4+đi vào mạng nền sẽảnh hưởng lớn đến cường độ phát quang của mẫu. Vì thế, việc khảo sát cường độ huỳnh quang theo nồng độ pha tạp vào mẫu là rất cần thiết. Tỉ lệ pha tạp ion Mn4+ vào mạng nền được thay đổi từ 1 mol.% đến 10 mol.%. Phổ PL của các mẫu pha tạp ở các nồng độ khác nhau được kích thích ở cùng một bước sóng kích thích 460 nm, cho thấy không có sự dịch chuyển của các đỉnh phổ PL. Điều này có nghĩa là trong phạm vi khảo sát nồng độ, cấu trúc mạng nền không bị ảnh hưởng, vì nếu cấu trúc không gian bị ảnh hưởng mạnh thì sẽ tác động tới trường tinh thể của ion Mn4+ và sẽ làm thay đổi vị trí đỉnh phát quang. Quan sát phổ PL theo nồng độ cho thấy, cường độ huỳnh quang tăng khi tăng nồng độ pha tạp Mn4+ trong khoảng 1 – 6 mol.% và giảm khi nồng độ khi vượt quá 6 mol.% (Hình 3.8a).
Hình 3.8 a) Phổ PL và b) Phổ PLE của K3AlF6:Mn4+
Sự suy giảm cường độ PL này là được cho là do là hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ được giải thích là do quá trình truyền năng lượng giữa các tâm phát quang. Trong quá trình truyền năng lượng nếu các tâm phát quang tăng lên, hiện tượng truyền năng lượng diễn ra nhiều hơn, sai hỏng tăng lên và xác suất các photon bắt gặp các sai hỏng mạng tăng lên dẫn tới cường độ huỳnh quang sẽ giảm. Quá trình truyền năng lượng dẫn tới dập tắt huỳnh quang do hai cơ chế là tương tác trao đổi ion - ion pha tạp hoặc tương tác đa cực. Để giải thích cơ chế của hiện tượng dập tắt huỳnh theo nồng độ khi pha tạp Mn4+ vào mạng nền K3AlF6, khoảng cách truyền năng lượng tới hạn (Rc) của các ion Mn4+ được tính toán theo phương trìnhdưới đây: 1 3 3 2 2 4 C C V R R X N π ≈ ≈ (3.1)
39
Trong đó V là thể tích của ô đơn vị cơ sở của mạng nền K3AlF6. XC là nồng độ tâm kích hoạt của các ion Mn4+ pha tạp. N là tổng số tâm kích hoạt trong một ô cơ sởtrong đó các ion Mn4+ có thểđược thay thế.
Các thông số: V = 12053,6 Å3, N = 80 [63], [68] và XC = 0,06; do đó, giá trị
RC được tính là 51,5 Å. Theo lý thuyết khi khoảng cách tới hạn nhỏ hơn 5 Å thì hiện tượng dập tắt theo nồng độlà do tương tác trao đổi còn khi lớn hơn thì được cho là do tương tác đa cực. Như vậy theo kết quả tính toán ở đây thì cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ là do tương tác đa cực giữa các ion Mn4+ trong mạng nền K3AlF6 [69]. Trong tương tác đa cực có thể có các tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, tương tác lưỡng cực-tứ cực hoặc tứ cực-tứ cực. Để xác định tương tác đa cực trong tường hợp này, ta sử dụng công thức lý thuyết của Dexter có dạng [50]:
𝐼𝐼
𝑥𝑥 =𝐾𝐾 �1 +β(𝑥𝑥)θ3� (3.2) Ởđây, I là cường độ PL theo nồng độ pha tạp x, K và β là hằng số và θ là hệ đặc trưng cho loại tương tác giữa các lưỡng cực điện. Cụ thể là khi θ = 6, 8, và 10 sẽ tương ứng với tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, tương tác lưỡng cực-tứ cực và tứ cực-tứ cực.
Biến đổi phương trình trên thành dạng phương trình hàm bậc nhất ta có: log�𝑥𝑥𝐼𝐼�=𝐴𝐴 −θ3log(𝑥𝑥) (3.3) Sử dụng phương trình này và làm khớp với số liệu từ thực nghiệm, giá trị θ
thu được cỡ 10,4. Từ kết quả tính toán cho thấy hiện tượng dập tắt PL của bột huỳnh quang này là do các tương tác tứ cực điện – tứ cực điện.
Hình 3.9 Sự phụ thuộc của log (I/x) vào log (x) dựa trên cường độ phát xạ (I) và nồng độ Mn4+ (x).
40
Để khảo sát thêm ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của vật liệu, các mẫu vật liệu đã được đo thời gian phân rã, kết quả được thể hiện trong hình 3.10. Có thể thấy sự biến thiên của thời gian phân rã giống với sự biến thiên của cường độ PL khi pha tạp ở các nồng độ khác nhau. Cụ thể, thời gian phân rã tăng khi pha tạp từ 1mol.% đến 6 mol.% và giảm khi mức pha tạp Mn4+ trên 6 mol.%. Sự suy giảm thời gian phân rã là do sự truyền năng lượng không bức xạ giữa các cặp Mn4+ - Mn4+ cũng tăng lên. Điều này cho thấy khi pha tạp trên 6 mol.% thì sai hỏng trong mẫu xảy ra nhiều hơn mức cho phép.
Hình 3.10 a) Phổ thời gian phân rã của mẫu K3AlF6:Mn4+ứng với các nồng độ khác nhau và b) Thời gian sống trung bình của mẫu theo nồng độ.
3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng sau khi bọc rGO vào K3AlF6:Mn4+ đến cấu trúc pha, hình thái của vật liệu K3AlF6:Mn4+