2.4.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ XRD
Phương pháp XRD, hiện được sử dụng như một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách nguyên tử, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1912 bởi Mlax von Laue. Ông phát hiện ra rằng các chất tinh thể hoạt động như cách tử nhiễu xạ ba chiều đối với các bước sóng tia X tương tự như khoảng cách của các mặt phẳng trong mạng tinh thể.
Phương pháp XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của sự giao thoa của tia X đơn sắc và một mẫu tinh thể. Các tinh thể được tạo thành từ các nguyên tử hình tròn sắp xếp, cách đều, liên tục, có thể coi đây là ba cách tử nhiễu xạ tự nhiên. Coi mạng tinh thể rắn có khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử là d. khi chùm tia X có bước sóng λ do ống tia âm cực phát ra. Nó sẽ được lọc để tạo ra bức xạđơn sắc, chuẩn trực để tập trung và hướng về phía mẫu, trong đó mỗi nút mạng trở thành một tâm phân tán. Các tia X phản xạ giao thoa với nhau tạo ra các vân giao thoa có cường độ thay đổi góc 𝜃𝜃. Điều kiện để có giao thoa cực đại được xác định theo công thức Bragg:
' 2 ' nλ =DE+EC = EC (2.7) 2 sin nλ = EC θ (2.8) 2 hklsin nλ = d θ (2.9)
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có chỉ số Miller là (hkl), n = 1, 2, 3 ... là bậc nhiễu xạ. 𝜃𝜃 là góc tạo bởi tia tới X và mặt phẳng tinh thể, gọi là góc nhiễu xạ. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thểđược mô tảnhư trong hình 2.3.
Hình 2.3XRD trong một tinh thể [56]
Từ giản đồ XRD, chúng ta có thể thu được nhiều thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ tuân theo các quy tắc lọc lựa của
25
các dạng cấu trúc tinh thể. Phổ XRD có thể cung cấp thông tin về sự kết tinh và đánh giá kích thước hạt của vật liệu. Dựa vào độ rộng và cường độ của các đỉnh XRD, chúng ta có thể dựđoán kích thước và độ kết tinh. Nếu kích thước của các tinh thể giảm, độ rộng của các đỉnh XRD sẽtăng lên vì các tinh thể nhỏcó tương đối ít mặt phẳng mạng góp phần vào sự giao thoa của các tia X phản xạ, dẫn đến mở rộng các đường nhiễu xạ. Ví dụ, các tinh thểnano có đỉnh nhiễu xạ Bragg rất rộng nên chúng chồng lên nhau. Bằng cách sử dụng công thức Debye - Scherrer, chúng ta có thểtính toán đường kính hạt từđộ rộng của các vạch trong phổ XRD [56] cos K D B λ θ = (2.10)
Trong đó: D: kích thước tinh thể. λ: bước sóng chùm tia X
K: hằng số phụ thuộc dạng tinh thể, thường K = 0,9 B: bán độ rộng phổ của vạch đặc trưng
𝜃𝜃: Góc nhiễu xạ.
Trong nghiên cứu này, các phép đo XRD được thực hiện trên hệ D8 Advance, bước sóng tới λCu =1, 5406Å tại trường đại học Cần Thơ.
2.4.2 Phân tích hình thái bề mặt và kích thước hạt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) tử quét phát xạ trường (FESEM)
Kính hiển vi điện tử quét phát xạtrường (FESEM) là một kỹ thuật ngày nay được sử dụng như một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu pha và thành phần bề mặt. Cơ chế hoạt động dựa trên một chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt vật liệu để tạo ra hình ảnh. Khi các điện tửtrong chùm tương tác với mẫu, tạo ra các điện tử thứ cấp, các điện tử tán xạ ngược và tia X đặc trưng, thu được thông tin về thành phần và hình dạng bề mặt. Các tín hiệu này được máy dò thu thập để tạo thành hình ảnh, sau đó chúng hiển thị trên màn hình máy tính. Với một điện áp gia tốc và mật độ của mẫu, chùm điện tử xuyên qua mẫu đến độ sâu vài micro khi nó chạm vào bề mặt của mẫu. Vì vậy, nhiều tín hiệu, chẳng hạn như các điện tử thứ cấp và tia X được tạo ra do sựtương tác này
Hình thái, bề mặt vật liệu tổng hợp được trong đềtài này được phân tích bởi hệ máy tính hiển vi điện tử quét phát xạtrường FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật). Tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.4.3 Phân tích thành phần bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ EDX là kỹ thuật dùng để phân tích thành phần hóa học của vật rắn. Dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn, do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm tia điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Để cho ra được phổ EDX, hệmáy phát ra chùm điện tửcó năng lượng cao tương tác với vật liệu. Khi chùm điện tửcó năng lượng lớn chiếu vào vật liệu, nó sẽ đi
26
sâu vào nguyên tử vật rắn. Nếu điện tử tới vật liệu có năng lượng lớn hơn thế kích thích EC(năng lượng liên kết nguyên tử và hạt nhân), thì điện tử lõi bị bật ra khỏi nguyên tử, đồng thời để lại lỗ trống ở vị trí này. Ngay lập tức điện tửở lớp vỏngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào lấp đầy và giải phóng một năng lượng, xác định bằng hiệu hai mức năng lượng quỹ đạo. Năng lượng này có thể được giải phóng dưới dạng một photon X. Photon này có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tố phát ra nó. Do đó năng lượng tia X cho ta biết thông tin về sự có mặt của nguyên tốphát ra tia X, còn cường độ tia X sẽ cho biết nồng độ nguyên tố. Các tia X phát ra có năng lượng đặc trưng với mỗi nguyên tố tồn tại trong vật liệu, đồng thời cho các thông tin về tỉ phần của các nguyên tố này. Tuy nhiên, điện tử lõi bật ra có thể thuộc lớp K, L, M. Do đó với mỗi nguyên tố, có thể có một hay một số các giá trịbước sóng tia X đặc trưng cho nguyên tố đó.
Vật liệu sau khi được chụp FESEM xong sẽ tiến hành phân tích phổ EDX thông qua hệ máy kính hiển vi điện tử quét phát xạ trương FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản), tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.4 Phổ dao động phân tử Raman
Quang phổ Raman ngày nay được sử dụng như một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu các phương thức dao động của các phân tử. Phương pháp này do nhà vật lý người Ấn Độ C. V. Raman tìm ra. Yếu tố hạn chế của phương pháp này là các chế độ quay và các chế độ tần số thấp khác của hệ thống cũng có thể được quan sát thấy trong quá trình đo. Ngoài ra, phương pháp này có thể được coi là phương pháp vân tay cấu trúc trong hóa học vì các phân tử có thể được xác định từ các chếđộ dao động.
Cơ chế quang phổ Raman dựa trên một hiện tượng gọi là tán xạ Raman, là hiện tượng tán xạ không đàn hồi của các photon. Một nguồn ánh sáng đơn sắc, chẳng hạn như laser được sử dụng. Khi tia laser chạm vào mẫu, nó tương tác với các dao động phân tử, phonon hoặc các kích thích khác trong hệ thống, tạo ra sự khác biệt về năng lượng của nó. Trong khi đó, năng lượng của các photon laser có thể bị dịch chuyển lên hoặc xuống so với năng lượng của nguồn. Sự chuyển dịch năng lượng không phụ thuộc vào nguồn mà nó là đặc trưng của mẫu. Cụ thể, nó cung cấp thông tin về các chế độ dao động trong hệ thống bởi vì khi một chùm ánh sáng đơn sắc chiếu tới mẫu, một phần nhỏ của ánh sáng tán xạ bị dịch chuyển tần số do trao đổi năng lượng với các chế độ dao động của các phonon trong vật liệu. Khi một phần nhỏ của chùm tia tới nhận năng lượng từ sự dao động phonon trong vật liệu thì sinh ra tán xạ Anti-Stoke; ngược lại sẽ sinh ra tán xạStoke. Còn khi năng lượng của chùm tán xạ bằng với năng lượng ban đầu thì được gọi là tán xạRayleigh, được thể hiện trong hình 2.4. Sự dịch chuyển Raman có thểđược tính bằng một phương trình [57]
hc E hν
λ
27 0 m hc hc E λ λ ∆ = ± (2.12) 1 1 1 0 1 1 ( ) ( ) ( ) m E cm cm cm hc − λ − λ − ∆ = ± (2.13) Trong đó: λ0là bước sóng tới, m λ là bước sóng tán xạ E hc
∆ độ dịch chuyển Raman, đơn vị (cm-1)
Hình 2.4 Sơ đồ tán xạ Rayleigh và Raman [58]
2.4.5 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang.
Phổ huỳnh quang cho biết vùng phát quang của vật liệu khi được kích thích bởi nguồn sáng có năng lượng xác định. Khi photon kích thích đến vật liệu huỳnh quang (thời gian phát quang từ 10 ns đến 100 ns), các điện tử bên trong vật liệu sẽ hấp thụ photon tới để dịch chuyển lên mức cao hơn. Ở trạng thái kích thích các điện tử có xu hướng trở về trạng thái cơ bản và phát ra năng lượng. Khi năng lượng là photon, ta có chuyển dời phát xạ; ngược lại là phonon sẽ được gọi là chuyển dời không phát xạ. Nếu năng lượng của nguồn kích thích lớn hơn năng lượng phát xạ của vật liệu, thì quá trình phát quang được cho là chuyển đổi thuận; ngược lại là chuyển đổi ngược. Chuyển đổi ngược cần hai hay nhiều photon có năng lượng thấp cùng cung cấp năng lượng cho điện tử, đểđiện tử có thể nhảy lên mức xác định. Tại đây khi điện tử trở về mức cơ bản sẽ phát ra photon mới có năng lượng bằng hoặc nhỏ hơn tổng năng lượng của các photon tới. Như vậy hiệu suất phát xạ của quá trình chuyển đổi thuận cao hơn nhiều lần so với hiệu xuất của quá trình chuyển đổi ngược.
Phổ kích thích huỳnh quang cho biết vùng hấp thụ năng lượng của vật liệu. Đối với vật liệu huỳnh quang phát quang dựa vào các tâm quang, thì ứng một năng lượng nhất định, mà tại đó điện tử của các tâm quang sẽ hấp thụ mạnh nhất để nhảy lên mức cần thiết và phát ra photon sau khi trở về trạng thái cơ bản. Còn
28
vật liệu là bán dẫn photon có mức năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm của vật liệu thì vật liệu sẽ phát quang.
Mỗi một tâm quang, bán dẫn đều có các đỉnh phát quang hay hấp thụ đặc trưng (được trình bày ởchương 1). Dựa vào phổ PL có thểxác định được độ rộng vùng cấm nếu vật liệu là bán dẫn, xác định được các mức năng lượng có thể có nếu tâm phát quang. Với vật liệu nano có thể gián tiếp xác định được kích thước hạt dựa vào bán độ rộng phổ thu được. Ngoài ra ở phổ PL còn có sự xuất hiện của dịch chuyển Stoke và Anti-Stoke giống như phổ Raman. Với các điện tử sau khi nhận được năng lượng của photon tới trong quá trình đi lên mức cao hơn còn chịu sự tương tác của các dao động nút mạng. Sự dao động này có thể truyền thêm năng lượng cho điện tử, khi đóphổ PL sẽ xuất hiện đỉnh Anti-Stoke. Ngược lại, điện tử bị mất năng lượng cho dao động mạng thì phổ xuất hiện đỉnh Stoke. Còn sau quá trình tương tác với dao động nút mạng, năng lượng điện tử không bị thay đổi thì phổ xuất hiện đỉnh ZLP [59].
Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu trong đề tài này được đo trên thiết bị NanoLog (Horiba Jobin Yvon), nguồn kích thích là Xenon 450W tại Viên Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.6 Phổ thời gian sống
Thời gian phân rã của các đỉnh phát xạ cung cấp thông tin về các quá trình vật lý đằng sau sự phát quang; quá trình xảy ra trong thời gian khá ngắn. Các phổ phân giải theo thời gian sau khi kết thúc kích thích là cần thiết để đo nhằm xác định các thời gian phân rã này. Trong một thí nghiệm phân rã điển hình, mẫu được chiếu xạ bởi ánh sáng kích thích. Tại thời điểm (ti) nào đó sau khi kết thúc kích thích, người ta đo được phổ phát xạ trong thời gian ngắn (∆ti). Sau đó, một đường cong giảm dần có thể được xác định bằng cách lặp lại phép đo cho các thời gian chờ khác nhau. Bởi vì một phép đo đơn lẻ thường chỉ mất vài chục mili giây, với nhiều lần tích lũy có thể được thực hiện được. Thời gian sống 𝜏𝜏 ở một mức năng lượng của các ion là đại lượng được tính bằng nghịch đảo xác suất (tính trong một đơn vị thời gian) của sư dịch chuyển trạng thái, từ mức đang xét đến tất cả các mức khác. 1 2 1 WTotal W W ... Wn τ = = + + + (2.14) Xác suất tổng cộng bằng tổng xác suất riêng của mỗi dịch chuyển. Thời gian sống còn được tính bằng thời gian để toàn bộnhưng ion kích thích, bị phân rã về các mức năng lượng thấp hơn. Thời gian sống có thể được mô tả bằng một phương trình[59], [60]: 0 1 2 1 2 ( ) exp( x) exp( x) I t I A A τ τ − − = + + (2.15)
Thời gian sống trung bình 𝜏𝜏được tính bằng công thức:
( 2 2) ( )
1 1 2 2 / 1 1 2 2
A A A A
29
Trong đó: I(t) là cường độ phát quang tại thời điểm t. I0 là cường độ phát quang tại thời điểm t = 0. A1, A2 lần lượt là các tham số biểu thị các phân số của cường độ PL chuẩn hóa nhanh và các thành phần phân rã chậm tương ứng. 𝜏𝜏1, 𝜏𝜏2 lần lượt là thành phần với thời gian phân rã ngắn hơn và thời gian phân rã dài hơn tương ứng.
Thời gian sống bức xạ sinh ra do hiện tượng huỳnh quang, từ mức kích thích tới tất cả các mức dưới nó. Thời gian sống không bức xạ phụ thuộc rất lớn vào đặc tính tự nhiên của vật liệu làm mạng nền cũng như mối quan hệ giữa các dao động mạng ion (phonon) và trạng thái các ion pha tạp.
Trong luận văn này, phổ decaytime của các vật liệu được đo trên máy NanoLog (Horiba Jobin Yvon), nguồn kích thích là Xenon 450W tại Viên Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.7 Phổ UV-Vis
Phổ UV - Vis là phổ sử dụng ánh sáng trong vùng UV và nhìn thấy được (thường từ 200 - 1100 nm) đểđo độ hấp thụ hoặc độ phản xạ trong dải nhìn thấy của mẫu. Trong vùng này của quang phổ điện từ, các nguyên tử và phân tử trải qua quá trình chuyển đổi điện tử. Quangphổ PL bổ sung cho quang phổ hấp thụở chỗ sự hấp thụ đo sự chuyển đổi từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Ngược lại, huỳnh quang khảo sát sự chuyển đổi từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản [61].
Máy quang phổ UV-Vis là công cụ được sử dụng để khảo sát quang phổ nhìn thấy tia cực tím, trong đó cường độ ánh sáng đi qua mẫu (I) được so sánh với cường độ ánh sáng trước khi nó đi qua mẫu (I0). Tỷ số I/I0 được gọi là độ truyền qua và thường được biểu thị bằng phần trăm (%T). Độ hấp thụ A, dựa trên độ truyền qua: % log 100% T A= − (2.17)
Trong trường hợp phản xạ, máy quang phổđo cường độ ánh sáng phản xạ từ mẫu (I) và so sánh với cường độ ánh sáng phản xạ từ vật liệu chuẩn (I0). Tỷ lệ
I/I0 được gọi là hệ số phản xạ và thường được biểu thị bằng phần trăm (%R).
Quang phổ UV - Vis cung cấp nhiều thông tin về vật liệu như độ rộng vùng cấm, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các chấm lượng tử, và dịch chuyển quang học, ước tính độ dày lớp vật liệu,…
Trong luận văn, phương pháp quang phổ hấp thụđược lựa chọn đểxác định vùngphổ PLE thích hợp. Bên cạnh đó, nó cũng được sử dụng để tính toán năng lượng vùng cấm của vật liệu. Trong quang phổnày, điểm uốn giữa truyền qua và hấp thụđược xác định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn này được gọi là cạnh hấp thụ - năng lượng của dải tần Eg, được tính bằng phương trình Planck.
g
hc E
λ
30
Điểm uốn này có thểđược xác định bằng cách truyền dữ liệu vềđộ hấp thụ qua K-M. Prabakar và các cộng sựđã đề xuất phương pháp tính năng lượng vùng