Hình 3.22 a) Tọa độ màu CIE, b) phổ màu của K3AlF6: 6mol.% Mn4+ và WLED, c) Chỉ số Ra và R9 của WLED khảo sát theo nhiệt độ làm việc.
Để nghiên cứu tiềm năng ứng dụng bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ trong chiếu sáng trắng, mẫu K3AlF6 pha tạp 6 mol.% Mn4+ có và không bọc rGO được
50
trộn với bột YAG:Ce3+ thương mại (545 nm) trước khi phủ lên chip LED (445 nm) để tiến hành khảo sát. Sau khi phủ hỗn hợp bột huỳnh quang lên chíp LED phổ điện huỳnh quang thu được có các vùng phổ tương tự nhau bao gồm vùng ánh sáng màu xanh lam có đỉnh tại 455 nm của chíp LED, vàng 545 nm của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ và đỏ 628 nm của bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+.
Để thu được WLED có các chỉ số CRI và CCT tốt nhất có thể, tỷ lệ khối lượng giữa các thành phần bột YAG:Ce3+ và K3AlF6:Mn4+được thay đổi và phủ lên các chíp LED.
Bảng 3.1 Bảng khảo sát tỷ lệ khối lượng của YAG:Ce3+ và K3AlF6:6 mol.% Mn4+ và các chỉ số của WLED Tỉ lệkhối lượng Ra R9 CCT YAG: Ce3+ K3AlF6: Mn4+ 1 4 79 32 3615 1 5 88 83 3410 1 6 82 89 3371
Kết quả thử nghiệm thu được WLED với tỉ lệ YAG:Ce3+/K3AlF6: 6mol. % Mn4+ là 1:5 có CRI và CCT lần lượt là 88 và 3410 K với tọa độ màu của WLED hoạt động ở nhiệt độ 25 oC là x = 0,3928 và y = 0,3482. Tương tự với bột K3AlF6: 6 mol.% Mn4+ @rGO, tỷ lệ khối lượng với YAG:Ce3+ cũng được thay đổi và kết quảđược thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2 Tỉ lệ khối lượng của K3AlF6:6 mol.% Mn4+@rGO và YAG:Ce3+ và các chỉ số WLED Nồng độ (ppm) Tỉ lệ khối lượng Ra R9 CCT YAG:Ce3+ K3AlF6:Mn4+ 0 1 5 88 83 3410 20 1 5.7843 87 67 3366 40 1 7.1556 90 79 3202 60 1 8.5027 90 91 3292 80 1 9.4548 89 86 3269 100 1 11.993 89 90 3112
Từ bảng trên có thể thấy khi phủ bột huỳnh quang K3AlF6: 6 mol.% Mn4+@rGO thì tỷ lệ khối lượng bột K3AlF6: 6 mol.% Mn4+@rGO với khối lượng YAG:Ce3+ tăng lên khi tỷ lệ rGO tăng. Điều này đã được giải thích ở trên do sự suy giảm cường độ PL khi lượng rGO được bọc tăng lên. Kết quả thử nghiệm cho thấy phổ màu của mẫu K3AlF6:Mn4+@ rGO được thể hiện trong hình 3.22b. Khi khảo sát WLED ở các nhiệt độ khác nhau, chỉ số CRI hầu như không đổi, chỉ sốR9 tăng cho thấy đồ bền của bột huỳnh quang đã tổng hợp cao hơn YAG:Ce3+
thương mại hình 3.22c. Điều này chứng tỏ K3AlF6: 6mol.% Mn4+@ 40 ppm rGO phù hợp cho ứng dụng chiếu sáng với ánh sáng ấm và ổn định khi hoạt động ở nhiệt độmôi trường trên 100 oC.
51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Trong khuôn khổ luận văn, bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ đã được tổng hợp bằng phương pháp traođổi ion. Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy:
1. Bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+ phát quang trong vùng ánh sáng đỏ với cực đại tại 628 nm và hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam với cực đại tại 467 nm. Bột huỳnh quang được tổng hợp tối ưu với nhiệt độ phản ứng là 30 oC và nồng độ pha tạp ion Mn4+ là 6 mol.%. Kích thước hạt nằm trong khoảng từ 100 nm đến 150 nm. Vật liệu có cường độ huỳnh quang đạt trên 40% tại nhiệt độ 150 oC so với ở nhiệt độ phòng.
2. Bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+được bọc rGO bằng phương pháp trộn cơ học. Bột huỳnh quang được bọc với tỷ lệ khối lượng của rGO khác nhau cho thấy cường độ huỳnh quang của bột huỳnh quang giảm dần khi khối lượng của rGO tăng lên. Bột huỳnh quang bọc rGO chứng minh đã cải thiện được tính kị nước khi được thử nghiệm trong môi trường độẩm 85% ở nhiệt độ 85 oC.
3. Bôt huỳnh quang được thử nghiệm trong chế tạo WLED. Kết quả thử nghiệm cho thấy bột huỳnh quang phát quang trong vùng ánh sáng đỏ đã cải thiện Ra của WLED với Ra ~ 90.
KIẾN NGHỊ
Luận văn đã có một số kết quả mới trong nghiên cứu đối với hệ vật liệu bột huỳnh quang K3AlF6:Mn4+. Tuy nhiên, cần phải có thêm các điều kiện khảo sát và các phép đo để các kết quả nghiên cứu được chứng minh và làm sáng tỏ hơn như:
1. Khảo sát thêm thời gian phản ứng, đây cũng là một điều kiện để kiểm tra thời lượng khi Mn4+đi vào mạng nền một cách tốt nhất.
2. Cần tăng thời gian kiểm tra mẫu bột trước khi bọc và sau khi bọc trước và sau khi phủ LED để cho thấy sự cải thiện của vật liệu sau khi bọc. Hơn nữa, cần có những phép thử bột khác như khảo sát trong nước như những nghiên cứu khác.
3. Cần thêm các phép đo như: XPS hay ICP-OES để khẳng định thành phần pha tạp thực tế của ion Mn4+ vào trong mạng nền K3AlF6, FTIR để tiếp tục bổ trợ cho Raman và UV-Vis trong việc khẳng định độ sạch của rGO.
52
CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
Le Quoc Dat; Duong Thanh Tung; Nguyen Duy Hung, “Synthesis and Waterproofness Improvement of K3AlF6:Mn4+ Phosphor for Warm White Light- emitting Diodes”, VNU Journal of Science: Mathematics - Physics, Vol. 37, No. 3, Sep. 2021, https://doi.org/10.25073/2588-1124/vnumap.4613.
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Y. Zhang, Y. Dong, J. Xu, and B. Wei, “Ge4+, Eu3+- codoped Y2SiO5 as a novel red phosphor for white LED applications”, Physica Status Solidi (A)
Applications and Materials Science, Vol. 214, No. 5, pp. 1600731 (1-7),
2017.
[2] X. Huang, B. Li, H. Guo, and D. Chen, “Molybdenum-doping-induced photoluminescence enhancement in Eu3+ - activated CaWO4 red-emitting phosphors for white light-emitting diodes”, Dyes and Pigments, Vol. 143,
pp. 86–94, 2017.
[3] J. Wan, Q. Liu, G. Liu, Z. Zhou, J. Ni, and R. J. Xie, “A novel Eu2+
activated G-La2Si2O7 phosphor for white LEDs: SiC - reduction synthesis, tunable luminescence and good thermal stability”, Journal of Materials Chemistry C, Vol. 5, No. 7, pp. 1614–1623, 2017.
[4] E. Fred Schubert, “Light - Emitting Diodes (3rd Edition)”, Rensselaer Polytechnic Institute Troy, New York, USA, 2018.
[5] R.-J. Xie, Y. Q. Li, N. Hirosaki, and H. Yamamoto, “Nitride Phosphors and Solid-State Lighting”, CRC Press, Taylor & Francis, Informa, Boca Raton, Florida, USA, 2011.
[6] D. Chen, Y. Zhou, and J. Zhong, “A review on Mn4+ activators in solids for warm white light-emitting diodes”, RSC Advances, Vol. 6, No. 89, pp. 86285–86296, 2016.
[7] J. Y. Park, J. S. Joo, H. K. Yang, and M. Kwak, “Deep red-emitting Ca14Al10Zn6O35: Mn4+ phosphors for WLED applications”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 714, pp. 390–396, 2017.
[8] Y. Liu, G. Gao, L. Huang, Y. Zhu, X. Zhang, J. Yu, B. S. Richards, T. Xuan, Z. Wang and J. Wang, “Co-precipitation synthesis and photoluminescence properties of BaTiF6:Mn4+: An efficient red phosphor for warm white LEDs”, Journal of Materials Chemistry C, Vol. 6, No. 1,
pp. 127–133, 2017.
[9] J. Zhuang, Z. Xia, H. Liu, Z. Zhang, and L. Liao, “The improvement of moisture resistance and thermal stability of Ca3SiO4Cl2:Eu2+ phosphor coated with SiO2”, Applied Surface Science, Vol. 257, No. 9, pp. 4350–
4353, 2011.
[10] P. Arunkumar, Y. H. Kim, H. J. Kim, S. Unithrattil, and W. bin Im, “Hydrophobic Organic Skin as a Protective Shield for Moisture-Sensitive Phosphor-Based Optoelectronic Devices”, ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 9, No. 8, pp. 7232–7240, 2017.
[11] D. Huang, H. Zhu, Z. Deng, Q. Zou, H. Lu, X. Yi, W. Guo, C. Lu, X. Chen, “Moisture-Resistant Mn4+ - Doped Core–Shell-Structured Fluoride Red Phosphor Exhibiting High Luminous Efficacy for Warm White Light-
54
Emitting Diodes”, Angewandte Chemie - International Edition, Vol. 58,
No. 12, pp. 3843–3847, 2019.
[12] Y. Y. Zhou, E. H. Song, T. T. Deng, and Q. Y. Zhang, “Waterproof Narrow-Band Fluoride Red Phosphor K2TiF6:Mn4+ via Facile Superhydrophobic Surface Modification”, ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 10, No. 1, pp. 880–889, 2018.
[13] X. Liu, Y. Shi, Y. Dong, H. Li, Y. Xia, and H. Wang, “A facile solvothermal approach for the synthesis of novel W-doped TiO2
nanoparticles/reduced graphene oxide composites with enhanced photodegradation performance under visible light irradiation”, New Journal of Chemistry, Vol. 41, No. 22, pp. 13382–13390, 2017.
[14] W. Ahn, M. -H. Seo, T. K. Pham, Q. H. Nguyen, V. T. Luu, Y. Cho, Y.-W. Lee, N. Cho, and S. -K. Jeong, “High lithium-ion transport through rGO- wrapped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material for high-rate capable lithium-ion batteries”, Frontiers in Chemistry, Vol. 7, pp. 1–10, 2019.
[15] J. N. -Collazo, J. -L. Maldonado, J. S. -Cruz, D. B. -Argüelles, I. C. - Quintana, C. V. -Espinosa, D. R. -Borja, “Functionalized and reduced graphene oxide as hole transport layer and for use in ternary organic solar cell”, Optical Materials, Vol. 98, pp. 109434 (1-15), 2019.
[16] S. M. Mousavi, F. W. Low, S. A. Hashemi, N. A. Samsudin, M. Shakeri, Y. Yusoff, M. Rahsepar, C. W. Lai, A. Babapoor, S. Soroshnia, S. M. Goh, S. K. Tiong, and N. Amin “Development of hydrophobic reduced graphene oxide as a new efficient approach for photochemotherapy”, RSC Advances, Vol. 10, No. 22, pp. 12851–12863, 2020.
[17] M. Silberberg, “Chemistry: The Molecular Nature of Matter and Change”,
McGraw-Hill Education, 2 Penn Plaza, New York, NY 10121, 2015.
[18] J. G. Solé, L. E. Bausá, and D. Jaque, “An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids”, John Wiley & Sons Ltd, The Atrium,
Southern Gate, Chichester,West Sussex PO19 8SQ, England. 2005.
[19] W. M. Yen, S. Shionoya, and H. Yamamoto, “Phospho handbook (Section edition)”, CRC Press, Taylor & Francis, Informa, Boca Raton, Florida, USA, 2007.
[20] M. G. Brik, S. J. Camardello, and A. M. Srivastava, “Influence of Covalency on the Mn4+ 2Eg → 4A2g Emission Energy in Crystals”, ECS Journal of Solid-State Science and Technology, Vol. 4, No. 3, pp. R39–
R43, 2015.
[21] S. Sugano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, “Multiplets of transition-metal ions in crystals”, Pure and Applied Physics, Vol. 26, No. 7, pp. 521-522,
1970.
[22] Q. Zhou, L. Dolgov, A. M. Srivastava, L. Zhou, Z. Wang, J. Shi, M. D. Dramićanin, M. G. Brik, and M. Wu, “Mn2+ and Mn4+ red phosphors:
55
Synthesis, luminescence and applications in WLEDs. A review”, Journal of Materials Chemistry C, Vol. 6, No. 11, pp. 2652–2671, 2018.
[23] J. Zhong, S. Zhou, D. Chen, J. Li, Y. Zhu, X. Li, L. Chen, Z. Ji, “Enhanced luminescence of a Ba2GdSbO6:Mn4+ red phosphor via cation doping for warm white light-emitting diodes”, Dalton Transactions, Vol. 47, No. 25,
pp. 8248–8256, 2018.
[24] T. Lang, T. Han, S. Fang, J. Wang, S. Cao, L. Peng, B. Liu, V. I. Korepanov, A. N. Yakovlev, “Improved phase stability of the metastable K2GeF6:Mn4+ phosphors with high thermal stability and water-proof property by cation substitution”, Chemical Engineering Journal, Vol. 380, pp. 122429 (1-7), 2020.
[25] E. H. Song, J. Q. Wang, S. Ye, X. F. Jiang, M. Y. Peng, and Q. Y. Zhang, “Room-temperature synthesis and warm-white LED applications of Mn4+ ion doped fluoroaluminate red phosphor Na3AlF6:Mn4+”, Journal of Materials Chemistry C, Vol. 4, No. 13, pp. 2480–2487, 2016.
[26] Y. Y. Zhou, E. H. Song, T. T. Deng, and Q. Y. Zhang, “Waterproof Narrow-Band Fluoride Red Phosphor K2TiF6:Mn4+ via Facile Superhydrophobic Surface Modification”, ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 10, No. 1, pp. 880–889, 2018.
[27] W. Zhou, M. H. Fang, S. Lian, and R. S. Liu, “Ultrafast Self- Crystallization of High-External-Quantum-Efficient Fluoride Phosphors for Warm White Light-Emitting Diodes”, ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 10, No. 21, pp. 17508–17511, 2018.
[28] M. H. Fang, H. D. Nguyen, C. C. Lin, and R. S. Liu, “Preparation of a novel red Rb2SiF6:Mn4+ phosphor with high thermal stability through a simple one-step approach”, Journal of Materials Chemistry C, Vol. 3, No. 28, pp. 7277–7280, 2015.
[29] H. F. Sijbom, J. J. Joos, L. I. D. J. Martin, K. V. D. Eeckhout, D. Poelman, and P. F. Smet, “Luminescent Behavior of the K2SiF6:Mn4+ Red Phosphor at High Fluxes and at the Microscopic Level”, ECS Journal of Solid-State
Science and Technology, Vol. 5, No. 1, pp. R3040–R3048, 2016.
[30] E. Song, Y. Y. Zhou, X. B. Yang, Z. F. Liao, W. Zhao, T. -T. Deng, L. Y. Wang, Y. Y. Ma, Shi Ye, and Q. Zhang, “Highly Efficient and Stable Narrow-Band Red Phosphor Cs2SiF6:Mn4+ for High-Power Warm White LED Applications”, ACS Photonics, Vol. 4, No. 10, pp. 2556–2565, 2017. [31] S. Zhang, H. Wei, Y. Zhou, X. Wang, L. Xu, and H. Jiao, “Green synthesis
of K2TiF6:Mn4+ using KHF2 as accessory ingredient: A novel airtight solid- state strategy”, Optical Materials, Vol. 86, pp. 165–171, 2018.
[32] F. Hong, H. Cheng, G. Liu, X. Dong, W. Yu, and J. Wang, “Controlled Morphology, Improved Photoluminescent Properties, and Application of
56
an Efficient Non-rare Earth Deep Red-Emitting Phosphor”, Inorganic Chemistry, Vol. 57, No. 16, pp. 9892–9901, 2018.
[33] E. Song, J. Wang, J. Shi, T. -T. Deng, S. Ye, M. Peng, J. Wang, L. Wondraczek, and Q. Zhang, “Highly Efficient and Thermally Stable K3AlF6:Mn4+ as a Red Phosphor for Ultra-High-Performance Warm White Light-Emitting Diodes”, ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 9,
No. 10, pp. 8805–8812, 2017.
[34] H. Cheng, Y. Song, G. Liu, D. Li, X. Dong, J. Wang, and Wensheng Yu, “Hydrothermal synthesis of narrow-band red emitting K2NaAlF6:Mn4+ phosphor for warm-white LED applications”, RSC Advances, Vol. 7, No.
72, pp. 45834–45842, 2017.
[35] L. -L. Wei, C. C. Lin, M. -H. Fang, M. G. Brik, S.-F. Hu, H. Jiao, and R. - S. Liu, “A low-temperature co-precipitation approach to synthesize fluoride phosphors K2MF6:Mn4+ (M = Ge, Si) for white LED applications”,
Journal of Materials Chemistry C, Vol. 3, No. 8, pp. 1655–1660, 2015.
[36] Y. Jin, M. -H. Fang, M. Grinberg, S. Mahlik, T. Lesniewski, M. G. Brik, G. -Y. Luo, J. G. Lin, and R. -S. Liu, “Narrow Red Emission Band Fluoride Phosphor KNaSiF6:Mn4+ for Warm White Light-Emitting Diodes”, ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 8, No. 18, pp.
11194–11203, 2016.
[37] H. Ming, J. Zhang, S. Liu, J. Peng, F. Du, J. Huang, L. Xia, X. Ye, “A green synthetic route to K2NbF7:Mn4+ red phosphor for the application in warm white LED devices”, Optical Materials, Vol. 86, pp. 352–359, 2018. [38] Y. Zhu, L. Huang, R. Zou, J. Zhang, J. Yu,M. Wu, J. Wang, and Q. Sua,
“Hydrothermal synthesis, morphology and photoluminescent properties of Mn4+-doped Novel Red Fluoride Phosphor Elpasolite K2LiAlF6”, Materials
Chemistry C, Vol. 4, pp. 5690-5695, 2016.
[39] T. Hu, H. Lin, Y. Cheng, Q. Huang, J. Xu, Y. Gao, J. Wang, Y. Wang, “A highly-distorted octahedron with C2v group symmetry inducing an ultra- intense zero phonon line in Mn4+ - activated oxyfluoride Na2WO2F4”,
Journal of Materials Chemistry C, Vol. 5, No. 40, pp. 10524–10532, 2017.
[40] J. Zhou, Y. Chen, C. Jiang, B. Milićević, M. S. Molokeev, M. G. Brik, I. A. Bobrikov, J. Yan, J. Li, M. Wu, “High moisture resistance of an efficient Mn4+ - activated red phosphor Cs2NbOF5:Mn4+ for WLEDs”,
Chemical Engineering Journal, Vol. 405, pp. 126678 (1-7), 2021.
[41] Y. Jia, Y. Pan, Y. Li, L. Zhang, H. Lian, and J. Lin, “Improved Moisture- Resistant and Luminescence Properties of a Red Phosphor Based on Dodec-fluoride K3RbGe2F12:Mn4+ through Surface Modification”,
Inorganic Chemistry, Vol. 60, No. 1, pp. 231–238, 2021.
[42] R. Verstraete, G. Rampelberg, H. Rijckaert, I. V. Driessche, E. Coetsee, M. -M. Duvenhage, P. F. Smet, C. Detavernier, H. Swart, and D. Poelman,
57
“Stabilizing Fluoride Phosphors: Surface Modification by Atomic Layer Deposition”, Chemistry of Materials, Vol. 31, No. 18, pp. 7192–7202,
2019.
[43] Q. Dong, C. Guo, L. He, X. Lu, and J. Yin, “Improving the moisture resistance and luminescent properties of K2TiF6: Mn4+ by coating with CaF2”, Materials Research Bulletin, Vol. 115, pp. 98–104, 2019.
[44] Y. -X. Liu, J. -X. Hu, L. -C. Ju, C. Cai, V. -B. Hao, S. -H. Zhang, Z. -W. Zhang, X. Xu, X. Jian, L. -J. Yin, “Hydrophobic surface modification toward highly stable K2SiF6:Mn4+ phosphor for white light-emitting diodes”, Ceramics International, Vol. 46, No. 7, pp. 8811–8818, 2020. [45] C. Jiang, L. Li, M. G. Brik, L. Lin, and M. Peng, “Epitaxial growth: Via
anti-solvent-induced deposition towards a highly efficient and stable Mn4+
doped fluoride red phosphor for application in warm WLEDs”, Journal of
Materials Chemistry C, Vol. 7, No. 20, pp. 6077–6084, 2019.
[46] M. H. Fang, C. S. Hsu, C. Su, W. Liu, Y. H. Wang, and R. S. Liu, “Integrated Surface Modification to Enhance the Luminescence Properties of K2TiF6:Mn4+ Phosphor and Its Application in White-Light-Emitting Diodes”, ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 10, No. 35, pp.
29233–29237, 2018.
[47] S. H. M. Akhair, Z. Harun, H. Basri, R. A. R. Ahmad, A. Q. A. Rashid, and F. H. Azhar, “Hydrophobicity properties of graphite and reduced graphene oxide of the polysulfone (PSf) mixed matrix membrane”,
International Journal of Engineering, Transactions B: Applications, Vol.
31, No. 8, pp. 1381–1388, Aug. 2018.
[48] X. Z. Yu, C. G. Hwang, C. M. Jozwiak, A. Köhl, A. K. Schmid, and A. Lanzara, “New synthesis method for the growth of epitaxial graphene”,
Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Vol. 184, pp.
100–106, 2011.
[49] P. K. Narayanam, P. Soni, V. D. Botcha, G. Singh, and S. S. Major, “Transparent and Hydrophobic ‘reduced Graphene Oxide-Titanium Dioxide’ Nanocomposites for Nonwetting Device Applications”, ACS Applied Nano Materials, Vol. 1, No. 10, pp. 5691–5701, 2018.