CHƯƠNG 5 VẬT LIỆU POLYME
7.2. Cơ chế ăn mòn điện hoá
Khi có một kim loại M tiếp xúc với dung dịch điện ly, sẽcó hai quá trình xảy ra: Phảnứng anôt (oxy hóa): M→ Mn++ne
Phảnứng catôt (hoàn nguyên hoặc khử): Xn-+ne→ X
7.2.1. Các phảnứng điện hóa
a. Không có oxy
Trong môi trường axit (pH<7). Ví dụsắt trong môi trường axit không có oxy hòa tan.
→ + 2
2 + 2 →
+ 2 → +
b. Có oxy
+ Trong môi trường axit (pH<7). Ví dụ: sắt trong nước chứa axit có oxy hòa tan.
→ + 2 (phảnứng anôt)
+ 4 + 4 → 2 (phảnứng anôt)
+ Môi trường kiềm ((pH>7). Ví dụ sắt trong môi trường trung tính, thoáng khi như nước biển.
+ 2 → + 2 (phảnứng anôt)
+ 4 + 4 → 4 (phảnứng anôt)
Sản phẩm cuối cùng là : 2 + 4 → ( )
Hydroxyt sắt hai dễ dàng lắng động, không bền, dễ bi oxy hóa mạnh thành hydroxyt sắt ba.
2 ( ) + + 1/2 → 2 ( )
Hydroxyt sắt ba dễ dàng mất một ít nước để tạo thành lớp oxyt xốp không ổn định có công thức: xFeO. yFe2O3. H2O.
Sắt rất dễ bị ăn mòn vì Fe là điện cực kép, tại đó có cả hai phản ứng caôt và anôt.
7.2.2. Xu thế ăn mòn
a.Điện thế điện cực
Khi nhúng kim loại M trong dung dịch điện ly chứa ion Mn+, luôn luôn có phản ứng cân bằng giữa kim loại và dung dịch, không xảy ra hiện tượng ăn mòn.
Như vậy kim loại là điện cực thuận nghịch. Trong dung dịch, trên bề mặt kim loại có lớp ion kép, tại vùng này nồng độ ion dày đặc và cao hơn chỗkhác trong dung dịch điện ly.
Ở điện cực thuận nghị có điện thếcân bằng diễn ta theo biểu thức Nernst
= +
Trong đó E0là điện thếchuẩn; R hằng sốchất khí, F là hằng sốFaraday
Cần xét và so sánh điện thếcân bằng của các kim loại mới biết được tính ổn định nhiệt động của các kim loại và đánh giá được xu thế ăn mòn của chúng.
Bảng 7.1. Thế điện cực của các kim loại
Phảnứng Điện thế tiêu chuẩn cân bằng so với điện cực hyđrô E0, V Au3++ 3e ↔ Au 1.50 O2+ 4H++ 4e↔ 2H2O 1.23 Ag++ e ↔ Ag 0.80 O2+ 2H2O + 4e↔ 4OH- 0.40 2H++ 2e↔ H2 0.00 Pb2++ 2e↔ Pb - 0.13 Sn2++ 2e↔ Sn - 0.40 Fe2++ 2e↔ Fe -0.44 Cr3++ 3e↔ Cr -0.74 Zn2++ 2e↔ Zn -0.76 Al3++ 3e↔ Al -1.67 Mg2++ 2e↔ Mg -2.37 Na++ e↔ Na -2.71
Thông thường để đo thế điện cực của kim loại phải dùng cách đo so sánh, quy ước điện thế của phản ứng 2H++2e- H2 bằng 0 để làm chuẩn. Cho nên nếu nói rằng
Oxy hóa
M Mn++ne
điện thếso sánh giữa Fe và Cu là 0,78V thì có nghĩa là:
= 0,78 = / − /
Bảng sốliệu điện thế chuẩn của cân bằng oxy hóa- khử ở 250C nêu trên chỉ cho biết xu thế ăn mòn còn trong thực tế để xảy ra ăn mòn còn phải có dòng điện chạy từ phía ngoài và dòng ion chạy trong chất điện ly giữa hai cực.
Tất cả các kim loại có điện thế thấp hơn điện thếcủa hydro sẽ bị ăn mòn trong axit (không có oxy) đểgiải phóng khí H2 bay ra. Đặc biệt, Cu có thế điện cực cao hơn thế điện cực của H nên không bị ăn mòn, nhưng nếu trong môi trường axit có oxy thì Cu cũng sẽbị ăn mòn.
b. Đánh giá ăn mòn
Đánh giá theo trọng lượng: số gam kim loại bị ăn mòn trên 1đơn v ị diện tích trong 1 ngày.
G (mg/dm2. ngày)=
Chiều dày bị ăn mòn xâm nhập: chiều dày kim loại bị ăn mòn tính theo năm. S<0,125mm/năm : kim loại rất bền
S<1,125– 1,25mm/năm : kim loại đạt yêu cầu chống ăn mòn S> 1,25mm/năm: không đạt yêu cầu
7.2.3. Các dạng ăn mònđi ện hóa
Ăn mòn điện hóa là dạng ăn mòn phổ biến hơn cả và phá hủy kim loại nhiều nhất. Các dạng ăn mònđiện hóa được chia ra làm các loại sau: ăn mònđều, ăn mòn tiếp xúc, ăn mòn do chênh lệch khí, ăn mòn lỗ, ăn mòn tinh giới, ăn mòn nứt do ứng lực, ăn mòn mỏi, ăn mòn lựa chọn hay sựphân rã hợp kim, ăn mòn mài mòn.
a. Ăn mònđều, xảy ra trong điều kiện kim loại đồng nhất, môi trường, nhiệt độvà sự phân bố ứng lực là đồng đều, tốc độ ăn mòn là như nhau trên toàn bộbềmặt kim loại.
b. Ăn mòn tiếp xúc (galvanic), là dạng ăn mòn xảy ra khi có sựchênh lệch điện thế tạo nên một pin ăn mòn.Ăn mòn xuất hiện khi có hai hoặc nhiều kim loại có điện thế điện cực khác nhau được lắp ghép trên cùng một kết cấu, do chúng có thểtiếp xúc dẫn điện lẫn nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn vì thếtạo nên một pin ăn mòn.
Ví dụ, khi chế tạo tàu thủy, phần lớn các chi tiết được làm bằng thép, vỏ tàu, bánh lái...nhưng chân vịt lại được làm bằng hợp kim đồng. Ngoài ra còn có protector bằng hợp kim kẽm hoặc nhôm, tất cả đều được lắp ghép trên một con tàu.
Dạng ăn mòn này thư ờng xuất hiện trong các hợp kim đa pha. Các pha trong hợp kim này có điện thế điện cực khác nhau, sựchênh lệch điện thế điện cực cũng gây nên ăn mòn galvanic giống như khi lắp ghép các vật liệu khác nhau trên cùng một kết cấu.
Ví dụ, các chi tiết bằng đồng thau đúc, hợp kim này cấu tạo gồm hai pha là α giàu Cu vàβ giàu Zn, chúng có điện thế điện cực rất khác nhau.
Giữa các vùng trong hợp kim, sự chênh lệch nồng độ do thiên tích do ba động thành phần...cũng có thểlà nguyên nhân tạo nên ăn mòn galvanic.
Hình 7.1. Ăn mòn tiếp xúc (galvanic) c.Ăn mòn do sựchênh lệch nồng độoxy
Ăn mòn khe là dạng ăn mòn này xảy ra có thể do môi trường không đồng nhất, chẳng hạn sựkhác nhau cục bộ vềthông khí hòa tan (oxy). Lúc này hình thành một pin chênh lệch khí và gâyra ăn mòn. Trong thực tếcó những khe hở giữa các mặt bích, các joăng, đệm, các mối ghép bằng đinh tán, trong quá trình làm việc do chênh lệch nồng độ oxy,ở nơi nằm sâu trong khe hẹp oxy không khuếch tán tới được nên bị ăn mòn.
Hình 7.2. Ăn mòn khe
Hình 7.3. Cơ chế ăn mòn khe
Ăn mòn ở đường mím nước, lớp nước trên bề mặt giàu oxy, lớp nước sát phía dưới nghèo oxy, do đó vật liệu bị ăn mòn tại vùng nghèo oxy theo cơ chếchênh lệch oxy.
Hình 7.4. Một dạng ăn mòn mím nước(1-Vùng ăn mòn, 2-Lớp gỉ sắt)
Ăn mòn chân chim dưới lớp sơn, ăn mòn chân chim ít gây tác hại, song lâu ngày có thểphát triển phá hủy từng mảng sơn và khởi đầu cho các dạng ăn mòn nguy hiểm khác. Ăn mòn chân chim thường khởi đầuởcác phần lõm trên bềmặt không được tẩy sạch trước khi sơn, do đó còn đọng lại một lớp gỉ xốp hấp phụcác tạp chất, các muối hoạt tính cònđọng lại từ dung dịch làm sạch. Kim loại phía dưới bị oxy hóa tạo thành oxit trương phồng lên làm phá hủy màng sơn phía trên. Nước và oxy chui qua vùng sơn bịphá hủy nứt nẻtạo nên cơ chế ăn mòn do chênh lệch nồng độoxy, vùng tâm lớp gỉ nghèo oxy hơn ngoài biên bị ăn mòn.
Ăn mòn ởvùng lắng đọng, lớp cát bùn, tạp chất lắng đọng trên bềmặt cản trở oxy khuếch tán tới tạo lớp thụ động bề mặt gây nên ăn mòn do lắng đọng. Dạng ăn mòn này thường gặp ở các kết cấu cố định, song cũng có thể gặp khi các tàu neo đậu lâu ngàyở vùng nước bẩn tù đọng không được thường xuyên vệsinh.
Hình 7.5. Ăn mòn ởvùng lắng đọngd. Ăn mòn lỗ d. Ăn mòn lỗ
Dạng ăn mòn này thường xảy ra đối với các kim loại và hợp kim có tính thụ động ăn mòn như: Fe, Cr, Al, Ni...các loại thép không gỉ trong môi trường có các anion Cl-, Br-, I-(halogen) bị ăn mòn cục bộdẫn đến tạo ra các lỗ.
kính lỗ. Hiện tượng này xảy ta do các lỗ nhỏ trong lớp phủbảo vệchống ăn mònđ ều (các lớp men, lớp phủhữu cơ, màng oxyt...). Các lỗ phát triển từtrên bề mặt vào bên trong theo các hướng gần như thẳng góc.
Hình 7.6. Các dạng ănmòn lỗ
Cơ chế ăn mòn lỗ cũng tương tự như cơ chế ăn mòn do sự chênh lệch nồng độ oxy rong môi trường gây ra.
Hình 7.7. Ăn mòn lỗcủa thép thụ động trong ion Cl-
Ở vùng đấy lỗ nghèo oxy do đó bị ăn mòn và là anot, các vùng khác là catot. Do hiện tượng điện di, các anion Cl- di chuyển đến anot gây nên hiện tượng tập trung anion Cl- ở vùng đáy lỗ, làm mất khả năng tái thụ động, do đó ăn mòn tăng lên. Lỗ càng sâu, vùng đáy lỗ càng nghèo oxy càng gây nên ăn mòn.
Dạng ăn mòn này liên quan đếsựcó mặt của các pha dị thể ở biên giới hạt trong hợp kim. Loại ăn mòn này thư ờng gặp nhất ở thép không rỉ vì thép không gỉ được hợp kim với lượng Cr trên 12%, với lượng này có ảnh hưởng quan trọng đến quá trìnhăn mòn của thép. Với hàm lượng Cr trên 12% thì màng oxit Cr2O3 xít chặt, tăng lượng Cr thì tốc độ ăn mòn giảm. Tuy nhiên do hiện tượng tiết cacbit Cr làm xuất hiện vùng nghèo Crở lân cận biên giới hạt, do đó thép bị ăn mòn.
Hình 7.8.Ăn mòn tinh giới của thép không rỉ.
Hình 7.9.Ănmòn nứt ởbiên giới hạt thép không rỉf. Ăn mòn nứt doứng lực f. Ăn mòn nứt doứng lực
Các kết cấu kim loại làm việc trong môi trường ăn mòn , dưới tác dụng của lực kéo sẽ gây ra nứt, rạn và gãy. Dạng ăn mòn này gây tổn thất kim loại rất nhỏ, nhưng khó có thểnhìn thấy nên rất nguy hiểm.
g. Ăn mòn mỏi Là hiện tượng ăn mòn thay đổi có chu kỳ. Do tác xuất hiện hơn. h.Ăn mòn lựa chọn Dạng ăn mòn này xả dung dịch rắn, trong đó kim loại nền. Hình 7.11. k. Ănmòn mài mòn Sựmài mòn của kim bảo vệvà hiện tượng này Hình 7.10.Ăn mòn do ứng lực
ăn mòn xảy ra trong các kết cấu kim loại làm tác dụng ăn mòn tạo điều kiện cho các vết
ọn (sựphân rã hợp kim)
y xảy ra trong các điều kiện nhất định đối rong đó kim loại hòa tan cóđiện thế ăn mòn âm hơ
Hình 7.11.Ăn mòn lựa chọn (sựphân rã của hợp kim mài mòn
kim loại thụ động trong môi trường ăn mòn ày gọi là ăn mòn mài mòn.
làm việc dưới tải trọng ết nứt mỏi đầu tiên dễ
nh đối với các hợp kim là hơn nhiều so với kim
p kim)
a) b) Hình 7.12.Ăn mòn mài mòn a. Ăn mòn cục bộdo chảy rối của chất lỏng trongống ngưng b. Ăn mòn mài mòn do sựsủi bọtở nước làm lạnh trong xylanh
7.3. Bảo vệchống ăn mòn
Đểbảo vệkim loại chống ăn mòn, có ba phương pháp cơ bản:
Sơn phủ bề mặt để cách ly chi tiết với môi trường ăn mòn phương pháp này rẻ nhưng chỉbảo vệ được lớp mặt.
Hợp kim hóa giảm ăn mòn (ví dụ bằng Cr) các nguyên tố hợp kim sẽ làm tăng điện thế ăn mòn của các pha, làm giảm khả năng bị ăn mòn. Phương pháp này không kinh tếvì phải hợp kim hóa toàn khối.
Bảo vệ điện hóa để cho quá trình ăn mòn xảy ra nhưng điều khiển quá trình ăn mòn theo hướng có lợi, hoặc tác động vào môi trường để ngăn cản quá trìnhăn mòn.
7.3.1. Sơn phủ
Cách ly môi trường với kim loại bằng một lớp màng. Màng phải liên tục, bán chắc lên bề mặt chi tiết và trơ với môi trường. Cần chuẩn bị bề mặt thật sạch, không còn có các vết oxyt, dầu mỡ...
a. Phủphi kim
-Sơn phủ dùng bitum là phương pháp cổ điển, dùng choống chôn sâu.
-Sơn polyme là phương pháp phổbiếnthường dùng hai lớp sơn, lớp trong là lớp lót có tác dụng ngăn cách chi tiết với môi trường, đồng thời cũng đảm bảo cho sơn bám chắc vào chi tiết, ngoài là lớp sơn đảm bảo thẩm mỹ. Sơn gồm có bột oxyt, bột Zn, Al, kim loại anôt hoặc chất đóng vai trò ức chế như cromat kẽm và chất đóng vai trò dính kết như polyme, dầu khô nhanh như dầu sơn, dầu trấu...
- Chất liệu sơn cũng có nhiều phong phú trước đây dùng sơn dầu có chứa PbO, ngày nay có cả sơn acrylic cơ sở nước thuận tiện sửdụng.
-Phương pháp sơn có nhiều tiến bộtừ nhúng, quét, lăn, phun cao áp, ngày nay có sơn tĩnh điện, phun hạt tích điện.
- Tráng men dùng hạt thủy tinh borosilicat-frit cho bao ngoài kim loại rồi nung để thiêu kết và bám dính, sau khi nung lớp men có độcứng cao nhưng dòn.
b. Phủmạkim loại
Tạo một lớp kim loại ở bề mặt chi tiết bằng các cách nhúng trong kim loại nóng chảy (mạnóng), mạbằng điện, mạhóa, phun kim loại (kim loại hóa), hàn, cán.
Mạ điện kim loại dùng đểmạlà Zn, Ni, Cr, Cu. Chi tiết đóng vai trò catôt và anôt là kim loại cần mạ.
Mạ nóng nung chảy kim loại mạ đến nhiệt độ cần thiết rồi nhúng chi tiết cần mạ vào bểkim loại lỏng.
c. Phủbằng phương pháp hóa học
Nhuộm đen, nung thép đến nhiệt độ 350-4500 rồi nhúng vào dầu khoáng vật, bề mặt chi tiết được phủ một lớp oxyt mảng có màu đen ở bề mặt thép. Phương pháp thông dụng là nhuộm đen thép trong hỗn hợp muối nóng chảy có tỉ lệ1:1 của KNO2+ KNO3 hoặc NaNO2+NaNO3 + NaOH2 ở nhiệt độ 310-3500C sau đó rửa sạch bằng nước lạnh, tiếp theo là nước nóng có 2% xà phòng cuối cùng là rửa bằng nước lạnh.
Nhúng chi tiết thép vào bểchứa dung dịch Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 với nước nóng đểtạo ra lớp photphat sắt màu xám đen khá xít chặtởbềmặt.
7.3.2. Bảo vệ điện hóa
a. Bảo vệcatôt
Chi tiết cần bảo vệ đóng vai trò là một catôt.
Nguyên lý dùng một kim loại MÊ có điện thế ăn mòn âm hơn chi tiết M để làm anôt. Trong quá trìnhăn mòn, anôt MÊ s ẽ bị ăn mòn và vật thật sẽ được bảo vệ. Ví dụ: để bảo vệthép dùng kim loại có điện thế âm hơn như Zn, Al, Mg để làm anôt hy sinh gọi là protector.
Hình 7.13. Bảo vệcatốt bằng protector1. Thiết bịcần bảo vệ 1. Thiết bịcần bảo vệ
2. Chất bọc protector 3. Proctector Zn
4. Dụng cụkiểm tra
Hình 7.14. Sơ đồbảo vệ ống dẫn dưới đất bằng dòngđiện ngoài
Với những công trình nhỏnên dùng bảo vệbằng protectơ vì giá thành thấp hơn. - Bảo vệbằng dòngđiện ngoài thường dùng cho các diện tích rất lớn.
-Thường xuyên kiểm tra bảo dưỡng đúng định kỳ.
- Các phương pháp bảo vệ catôt thường dùng kết hợp các lớp bảo vệ cách điện: sơn, bọc nhựa đường, chất dẻo...
b. Dùng anôt trơ graphit
Nguyên lý là dùng anôt trơ để tạo ra dòng điện ngược chiều trong mạch điện ăn mòn dođó sẽgiảm được dòngăn mòn tuy nhiên khóđi ều chỉnh dòng.
Hình 7.15. Nguyên lý dùng anôt trơc. Bảo vệanôt c. Bảo vệanôt
Phương pháp này chỉ dùng cho kim loại có khả năng thụ động hóa. Cần trang thiết bịphức tạp, chỉ dùng trong ăn mòn cực cao, trong công nghiệp hóa học.
7.3.3. Ăn mòn hóa học
7.3.3.1. Khái niệm và phân loại
không điện ly và khí khô.
Ăn mòn trong dung dịch không điện ly, đa số các chất hữu cơ không là chất điện ly, do vậy chúng không dẫn điện nên không xảy ra ăn mònđiện hóa.
Ăn mòn khí, là quá trìnhăn mòn hóa học xảy ra trong khí khôởnhiệt độcao.