CHƯƠNG 5 VẬT LIỆU POLYME
5.1. Sản xuất vật liệu polyme
5.1.1. Nguyên vật liệu
Ngày nay, công nghiệp polyme có liên quan chặt chẽvới ngành công nghiệp dầu khí và hóa dầu. Quan điểm chung là không có dầu khí và hóa dầu thì cũng không có công nghiệp polyme.
Trước Chiến tranh thếgiới thứhai, các loại nhựa nhiệt dẻo chủyếu có nguồn gốc thực vật như xenluloit từ xenlulo, sợi protein từ một số loại dầu thực vật. Polyetylen đầu tiên cũng được làm từsản phẩm mía, sau đó lên men thành rượu etylic rồi chuyển thành etylen. Một số công nghệ này vẫn cònđượcứng dụng nhưng tầm quan trọng đã giảm, tuy nhiên, tùy tình hình chúng vẫn có thểmở rộng khi cần thiết.
Khoảng những năm 50 nguyên liệu ban đầu cho polyme ở châu Âu chủ yếu là than đá. Chưng cất phân hủy than đá cho 4 sản phẩm: nhựa than đá, than cốc, khí than và amoniac. Nhựa than đá là nguyên liệu quan trọng cho hydrocacbon thơm như: benzen, toluen, phenol, naphtalen, v.v. Từ các hydrocacbon này có thể sản xuất axit adipic, hexametylendiamin, caprolactam và anhydrit phtalic để tổng hợp các polyme quan trọng như nhựa phenol, polystyen, nylon.
Than cốc phản ứng vói canxi oxyt cho canxi cacbua, chất này tác dụng với nước tạo thành axetylen. Đây là nguyên liệu ban đầu quan trọng để sản xuất axetylen và các monome vinyl khác.
Sự phát triển của ngành hóa dầu góp phần quan trọng nhất trong sự phát triển công nghiệp polyme. Hai ngành này cũng đồng thời hỗ trợ nhau, vì tiềm năng to lớn của chất dẻo kích thích việc nghiên cứu tổng hợp các monome và các sản phẩm trung gian từdầu mỏ, kết quả là các sản phẩm này ngày càng nhiều và rẻ hơn, cuối cùng lại kích thích sự tăng trưởng của polyme.
Từ cuối những năm 50 nguồn nguyên liệu cho polyme chuyển từ than đá và nguồn thực vật sang dầu mỏ. Ngày nay, các hóa chất như axit terephtalic, styren, benzen, fomandehyt, vinylaxetat và acrylonitril đều đi từnguồn dầu mỏ.
Polyme có thể được sản xuất từ nhiều nguyên liệu khác nhau: nguyên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than) hoặc nguyên liệu từnguồn gốc động, thực vật. Trong phần này sẽ xét đến một sốnguyên liệu chính đểsản xuất ra vật liệu polyme.
5.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme
Có hai phương pháp chính để chuyển các hợp chất ban đầu (còn gọi là monome) thành polyme.
5.1.2.1. Phương pháp trùng hợp
Các monome để trùng hợp là những chất đơn giản, khối lượng phân tử thấp, có chứa nối đôi. Trong một số điều kiện các liên kết đôi này phảnứng với nhau tạo thành
polyme. Đa sốcác polyme nhiệt dẻo được tổng hợp theo phương pháp này.
Phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của chất khởi đầu gọi là phản ứng trùng hợp gốc, có ba giai đoạn:
Giai đoạn khởi đầu, các chất khởi đầu dưới tác dụng nhiệt hay ánh sáng sẽ phân hủy thành các gốc tựdo. Các chất khởi đầu thông dụng nhất là:
+ Peroxytbenzoil
+ Azodiizobutironitril
+ Hydro peoxit butyl bậc ba.
Các gốc tựdo hình thành sẽ phảnứng với monome tạo thành gốc tự do mới, nếu ký hiệu các gốc là R ta sẽcó:
Giai đoạn phát triển mạch, các gốc tựdo hình thành từ giai đoạn một sẽtiếp tục phản ứng với các monome tạo thành những gốc tự do mới có mạch dài hơn và có độ hoạt động hóa học tương tự:
Phản ứng lặp lại hàng ngàn lần trong vài giây đưa đến gốc tự do rất dài, số monome tham gia vào các gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và vào yêu cầu sản phẩm.
Giai đoạn kết thúc, có thểxảy ra theo nhiều cách:
b) Phân ly không đối xứng hai gốc tự do đang phát triển, tạo thành hai phân tửpolyme, một trong hai phân tửsẽcó một nối đôi ởcuối mạch:
Ngoài ra monomer và chất khởi đầu, còn có thể bổ sung chất điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme. Các chất này làm ngừng phảnứng phát triển mạch nhưng không làm thay đổi vận tốc phảnứng trùng hợp.
5.1.2.2.Phương pháp trùng ngưng
Khác với phản ứng trùng hợp xảy ra ở nối đôi của monome, phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các nhóm chức khác nhau của monome.
Phảnứng trùng ngưng là phảnứng tạo thành polyme từcác monomer có thoát ra sản phẩm phụlà hợp chất phân tửthấp.
Trùngngưng diaxit và diancol tạo ra polyester mạch thẳng theo sơ đồsau:
Trong phản ứng trên, nhóm cacboxyl tương tác với nhóm hydroxyl tao liên kết mới (liên kết este) và giải phóng một phân tử nước. Dime tạo thành chứa hai nhóm chứcởcuối mạch có thểphảnứng tiếp với diaxit hoặc diancol đểtạo thành trime: Với diaxit:
Với diancol
Các hợp chất trên vẫn chứa các nhóm chức ở cuối mạch nên chúng lại tiếp tục phản ứng tiếp như trên cho đến khi nhận được polyeste mạch thẳng với khối lượng phân tửcần thiết:
Đểnhận được polyme có khối lượng phân tửcao, phảnứng trùng ngưng thường được tiến hành với sự có mặt của xúc tác và ở giai đoạn cuối sử dụng chân không để loại bỏcác hợp chất phân tửthấp.
Khác với phản ứng trùng hợp chuỗi, phản ứng trùng ngưng xảy ra theo từng bậc và polyme không được tạo thành ngay lập tức.