Tác nhân sử dụng cho acetyl hóa tinh bột bao gồm: acid acetic, acetic anhydrit, vinyl acetat,.... Tuy nhiên, một tinh bột acetat dùng cho chế biến thực phẩm phải ựựơc làm từ các tác nhân acetyl hóa dùng cho thực phẩm ựể ựảm bảo an toàn.
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 16 Ở Mỹ, tổ chức quản lý thuốc và thực phẩm Mỹ (FDA) cho phép sử dụng tác nhân acetic anhydrit và vinyl acetat cho sản xuất tinh bột acetat.
2.2.3.1 Tác nhân vinyl acetat
Acetyl hóa nhóm hydroxyl của phân từ tinh bột với tác nhân vinyl acetat xúc tác kiềm trong môi trường nước. Tinh bột acetat ựựơc hình thành theo phương trình sau:
O O O
║ ║ ║ TB- OH + CH2= CHOCCH3= TB- OCCH2 + CH3CH
Xét về khối lượng, vinyl acetat với khối lượng phân tử 86 khi tham gia phản ứng acetyl hóa 50%, trong khi acetic anhydrit với phân tử lượng 102 có 42% tham gia phản ứng acetyl
Trong quá trình acetyl hóa hạt tinh bột hoặc tinh bột hồ hóa hiệu quả phản ứng chỉ ựạt 2- 5% khi quan sát ở ựộ ẩm <10%, với ựộ ẩm tinh bột càng cao thì khả năng gắn gốc acetyl càng caọ Trong một phản ứng ở 240C thời gian 1 giờ, sử dụng tác nhân là vinyl acetat với xúc tác Na2CO3, hiệu quả phản ứng tăng nhanh khi tăng hàm lượng nước, vắ dụ ựạt 43% ở 15% ựộ ẩm tinh bột, ựạt 73% ở 65% ựộ ẩm tinh bột
Sản phẩm sau ựó ựược tách bằng trung hòa tới pH 6-7 với H2SO4 loãng, lọc tinh bột ra, rửa bằng nước sạch , sấy khô. Tinh bột acetat có hàm lượng acetyl 3,6% dung dịch khi nấu chắn với nồng ựộ 6% ở 900C trong 15 phút, có trạng thái ổn ựịnh ở nhiệt ựộ phòng. pH là yếu có ảnh hưởng lớn tới phản ứng, ở pH 8,6- 10 hiệu suất phản ứng ựạt 65- 70%, pH 9,5- 12.2 hiệu suất phản ứng ựạt 45- 70%
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 17
2.2.3.2 Tác nhân acetic anhydrit
Acetic anhydrit là tác nhân cho quá trình acetyl hóa tinh bột, có thể sử dụng một mình hoặc với các xúc tác như acetic acid, pyridin và dung dịch kiềm
Ở nhiệt ựộ phòng acetic anhydrit không acetyl hóa tinh bột, ở nhiệt ựộ cao 90- 1400C, acetyl hóa xảy ra nhưng tốc ựộ chậm, nhiệt ựộ 1400C sau 8 h chỉ có 1,8% acetyl ựược tạo thành, sau 15 giờ % acetyl ựạt 8,7% . Acetic anhydrit ựựơc sử dụng với với xúc tác acid ựể acetyl hóa tinh bột. Hỗn hợp acetic anhydrit và acid acetic tham gia vào hệ thống acetyl hóạ Ở nhiệt ựộ thấp không có xúc tác, phản ứng với tinh bột ngô là thấp. Khi nhiệt ựộ phản ứng tăng, xúc tác acid làm tăng nhanh quá trình acetyl hóa tinh bột, tuy nhiên acid cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới ựộ nhớt của dịch tinh bột. Ngoài ra các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sau thời gian phản ứng DS sau ựó bắt ựầu giảm. độ phân cắt polymer tinh bột xảy ra và sự tăng của nồng ựộ acid, nhiệt ựộ, thời gian. điều này chứng minh sự có mặt của các oligossacharide với vị trắ OH tự do nhiều hơn 3
Tinh bột acetat ựược sản xuất từ các loại tinh bột có hàm lượng amylose 20-30%, tinh bột acetat thương phẩm thường có DS 0,01- 0,1 và gốc acetyl 0,1- 2,5%.
Phương pháp sản xuất tinh bột acetat sử dụng tác nhân gắn là acetic anhydrit trong môi trường kiềm. Acetyl hoá thành công phụ thuộc vào ựiều kiện phản ứng trong phương trình 1.
Phương trình 1:
O ║
O ║
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 18 Phương trình 2: Thuỷ phân acetic anhydrit mà không có thuỷ phân tinh bột acetat. Phương trình 2 xảy ra khi acetic anhydrit dư sẽ phản ứng với NaOH ựể tạo muốị
O ║
2NaOH + ( CH3CO)2O 2CH3CONa + H2O
Phương trình 3: Phản ứng deacetyl hóa trong trường hợp dư kiềm O
║
O ║
TB Ờ OCCH3 + NaOH TB- OH + CH3CONa
Trong quá trình acetyl hóa sử dụng NaOH là xúc tác và ựiều chỉnh pH, ngoài ra có thể sử dụng natri carbonat, trisodium phosphat, canxi hydroxyt, ẦPhản ứng ựược tiến hành ở nhiệt ựộ phòng, ở nhiệt ựộ cao có thể xảy ra phản ứng thủy phân anhydride và este .
Với anhydrit acetic là tác nhân và ựiều kiện phản ứng xảy ra ở nhiệt ựộ phòng thì pH tối ưu cho acetyl hóa là 8- 8,4. pH tối thắch cho acetyl hóa phụ thuộc vào nhiệt ựộ. Ở 380C, pH khoảng 7, ở nhiệt ựộ dưới 200C pH thắch hợp 8,4. pH ựựơc duy trì bằng cách thêm 3% NaOH. Tuy nhiên với nồng ựộ NaOH cao có thể là nguyên nhân dẫn ựến hồ hóa tinh bột quá trình thu hồi gặp nhiều khó khăn, hiệu quả phản ứng ựạt 70%.
2.2.3.3 Tác nhân acid acetic
Nhiều nghiên cứu ựã chỉ ra rằng tinh bột có thể ựược acetyl hóa với acetic acid băng dưới ựiều kiện có gia nhiệt, ựộ acetyl hóa tăng khi thời gian phản ứng và tỉ lệ acetic acid tăng. Tuy nhiên acid acetic chỉ có thể tham gia
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 19 vào phản ứng este hóa với nhóm OH của tinh bột trong ựiều kiện xúc tác có acid mạnh và nhiệt ựộ caọ
Khi tinh bột ựược acetyl hóa ở ựiều kiện nhiệt ựộ cao với tác nhân acid acetic băng sẽ tạo ra một lượng lớn nhóm acetyl nếu thời gian phản ứng dàị Tỉ lệ các nhóm hydroxyl ựược acetyl hóa ở nhiệt ựộ 1180C lớn hơn ở ựiều kiện 900C. Trong phản ứng, tinh bột hoàn toàn acetyl hóa sau 18 giờ và phần trăm acetyl ựạt 44,8%, khi ựó sản phẩm tinh bột acetat quan sát ở 900C ựều hoà tan trong nước lạnh và không hoà tan trong cồn.
Một số loại sản phẩm tinh bột acetat ựược sản xuất và thương mại hóa ở Anh như Feculose, có chứa 0,7- 2,9% acetyl, ựược làm bằng cách, tinh bột khô có ựộ ẩm 3-4% phản ứng với acid acetic băng, nồng ựộ tinh bột 10 Ờ 100 %, thời gian phản ứng 8 giờ , nhiệt ựộ 900C ( hoặc 1200C trong 2- 3 giờ). Phản ứng tạo sản phẩm không hòa tan trong nước lạnh do vậy acid có thể ựựơc rửa bằng phương pháp gạn và ựể lắng. Tuy nhiên acid acetic cũng là yếu tố cắt mạch tinh bột làm giảm ựộ nhớt của sản phẩm cuối cùng so với tinh bột gốc[21,23,24].