3.2.1 Phương pháp công nghệ
3.2.1.1 Lựa chọn tác nhân gắn thắch hợp
Một số tác nhân có thể tham gia gắn vào tinh bột ựể tạo tinh bột acetat như axit acetic; acetic anhydrit, vinyl acetat Ầ
Trong công nghệ sản xuất tinh bột acetat có 2 phương pháp:
Phương pháp 1: sử dụng tác nhân gắn trong môi trường có nước ở nhiệt ựộ thấp
Phương pháp 2: sử dụng tác nhân gắn ở ựiều kiện bột khô nhiệt ựộ cao ( tức là sử dụng lò vi sóng)
Với phương pháp 1: Quá trình acetyl hóa ựược tiến hành phù hợp với ựiều kiện Việt nam (có thể thêm một khâu acetyl hóa trong quy trình chế biến tinh bột sắn). độ thế DS có thể ựược ựiều chỉnh phù hợp sử dụng trong công nghiệp thực phẩm.
Với phương pháp 2 : cần phản ứng ở nhiệt ựộ cao, các phân tử tinh bột bị cắt nhỏ tạo ựiều kiện cho tác nhân acetat tấn công. Trong ựiều kiện nhiệt ựộ cao tinh bột bị tan ra nên thu hồi khó và ựặc tắnh của tinh bột gốc bị biến ựổi nhiều
Do vậy chúng tôi tiến hành sử dụng phương pháp 1
Tiến hành ựịnh lượng tinh bột sắn hòa cùng với nước, sau ựó bổ sung tác nhân gắn và khuấy ựều ở nhiệt ựộ phòng, pH ựược ựiều chỉnh bằng Na2CO3, sau khoảng thời gian dịch tinh bột ựược ly tâm và rửa sạch bằng nước nhiều lần, sấy khô, sau ựó phân tắch % acetyl,ựộ thế DS, ựộ nhớt
3.2.1.2 Xác ựịnh các yếu tố kỹ thuật cho quá trình acetyl hóa
Thắ nghiệm ựược tiến hành ựịnh lượng tinh bột sắn, hòa với nước , ựiều chỉnh pH, khuấy ựều trong 5 phút, bổ sung tác nhân gắn. Sau ựó làm sạch và sấy khô tạo sản phẩm, sau ựó phân tắch % acetyl,ựộ thế DS, ựộ nhớt
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 26
3.2.1.3 Phương pháp làm sạch thu hồi và bảo quản sản phẩm
Dịch tinh bột sau khi acetyl hóa ựược trung hòa và làm sạch bằng nước nhiều lần, ly tâm, sấy khô, theo dõi bảo quản
3.2.2 Phương pháp phân tắch
3.2.2.1 Xác ựịnh hàm lượng tinh bột bằng phương pháp thủy phân trong acid [13]
Phương pháp dựa trên tắnh chất tinh bột bị thủy phân bởi acid clohydric thành ựường glucosẹ Dung dịch sau khi thủy phân ựược xác ựịnh tổng lượng ựường glucose theo phương pháp Bertrand
Tiến hành:
Cân 1g tinh bột ựược nghiền nhỏ, cho vào bình nón dung tắch 250 ml, thêm vào 95 ml nước cất, 5 ml clohydric acid ựặc (d=1,19). đậy bình bằng nút cao su có gắn ống thủy tinh dài và ựem ựun trong nồi cách thủy ở 100oC trong 3 giờ liền, kể từ lúc bắt ựầu sôị Sau ựó trung hòa, tẩy tạp chất, xác ựịnh hàm lượng tinh bột bằng tắnh ựường glucose nhân với hệ số 0,9
3.2.2.2 Xác ựịnh ựộ thay thế DS ( Degrees of substitution) [16,,23]
Hàm lượng acetyl của tinh bột acetat ựược xác ựịnh bằng phương pháp deacetyl trong ựiều kiện kiềm cao (phương pháp của Wurzburg ,Genung và Mallatt). Trong trường hợp DS thấp dưới 0,3, acetyl ựược xác ựịnh bằng phương pháp sử dụng kiềm pH 11- 12, trường hợp sản phẩm có DS cao lớn hơn 0,3 thay kiềm bằng dung dịch cồn. DS ựược xác ựịnh là số lượng trung bình của gốc hydroxyl ựược thay thế bằng gốc acetyl trên một ựơn vị anhydroglucozạ
độ thay thế DS ựược xác ựịnh bằng phương pháp thủy phân liên kết este của tinh bột acetat trong môi trường kiềm, sau ựó chuẩn kiềm dư bằng clohydrit acid.
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 27 Phương trình deacetyl hóa trong môi trường kiềm:
O ║
O ║ TB Ờ OCCH3 + NaOH TB- OH + CH3CONa
Tiến hành:
Cân chắnh xác 5 gam mẫu tinh bột acetat vào bình 250 ml, thêm 50 ml nước cất. Sau ựó thêm vài giọt chỉ thị phenolphthalein, dung dịch chuẩn với NaOH 0,1N tới ựiểm màu hồng. Sau ựó thêm 25 ml NaOH 0,45N, khuấy trong 30 phút. Sau ựó lượng kiềm dư ựược chuẩn lại bằng HCl nồng ựộ 0,2N tới khi mất màu hồng. Sử dụng tinh bột gốc làm mẫu ựối chứng .
Tắnh toán
Phần trăm acetyl ựược tắnh theo công thức sau : A % = ( Vo- Vn) x 0.043x M x 100
W Trong ựó :
A : % acetyl
Vo: số ml HCl chuẩn mẫu trắng (ml) Vn: số ml HCl chuẩn mẫu thực (ml) 0,043: khối lượng phân tử của gốc acetyl M: nồng ựộ HCl
W: Khối lượng mẫu (g) độ thay thế DS ựựơc tắnh như sau: 162* A
DS =
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 28 Trong ựó :
A : % acetyl
162: khối lượng một ựơn vị mắt xắch của tinh bột
3.2.2.3 Xác ựịnh ựộ nhớt bằng máy ựo Brookerfild DVII 3.2.2.4 Xác ựịnh ựộ ẩm bằng máy Precisa HA60 ,Thụy Sỹ. 3.2.2.5 Xác ựịnh pH bằng máy ựo pH
Làm sạch ựầu ựo bằng nước cất, khi ựo thấy pH của nước cất = 7 và trên màn hình hiện lên chữ ready thì ựọc số liệu hiển thị trên máỵ đó chắnh là pH của dịch cần ựọ
3.2.2.6 Xác ựịnh ựộ trong của hồ tinh bột ( %T650)
Huyền phù tinh bột pH trung tắnh, khuấy liên tục và ựun trong nước nóng ựể hồ hóa trong 30 phút, sau ựó làm nguội xuống nhiệt ựộ phòng trong 1 giờ. So sánh mẫu hồ tinh bột với mẫu trắng sử dụng nước, sử dụng hệ số truyền quang T ở bước sóng 650nm bằng quang phổ kế.
3.2.2.7. độ bền khi ựóng băng- tan rã
Chuẩn bị hồ tinh bột: cân 40 g tinh bột acetat với 400 ml nước cất, sau ựó hồ hóa bằng cách ựun nóng lên 950C giữ ở nhiệt ựộ này trong 15 phút, sau ựó làm nguội xuống 500C
Cân 50 gam hồ tinh bột vào các ống thể tắch 100 ml và làm lạnh ngăn ựá trong 24giờ, sau ựó cho tan rã ựến nhiệt ựộ phòng. Lấy mẫu ựem ly tâm tốc ựộ 3500 vòng/ phút trong 15 phút, gạn nước tách ra (ml), và cân lượng cạn (m), lặp lại 5 lần
Phần trăm tách nước ựược tắnh bằng tỉ lệ cặn lỏng với khối lượng tổng của hồ tinh bột (M) trước khi li tâm nhân với 100%
%(tách nước)= m/(M* 100)
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 29
PHẦN IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN TÁC NHÂN PHÙ HỢP CHO QUÁ TRÌNH GẮN TẠO TINH BỘT ACETAT TRÌNH GẮN TẠO TINH BỘT ACETAT
Trong công nghệ sản xuất tinh bột acetat, tinh bột ựược acetyl hóa với sự tham gia của một số loại tác nhân gắn. Theo tài liệu tác nhân gắn có thể là acetic axit băng, anhydrit acetic, vinyl acetatẦsử dụng một mình hoặc kết hợp với xúc tác khác như kiềm hoặc axit. Trên thị trường Việt nam hiện nay, tinh bột acetat có DS thấp 0,01- 0,1ựược sử dụng trong chế biến các sản phẩm thực phẩm. Vì vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu lựa chọn tác nhân gắn thắch hợp cho quá trình acetyl hóa tinh bột sử dụng trong công nghiệp thực phẩm
Thắ nghiệm ựược tiến hành với 3 loại tác nhân gắn là acetic axit băng, anhydrit acetic khan, vinyl acetat. điều kiện thắ nghiệm như sau: nồng ựộ tinh bột 40%, nhiệt ựộ 300C, thời gian 3, 5, 8 giờ , pH 8,7, sử dụng xúc tác NaOH dung dịch 3%, tỉ lệ tác nhân acetyl hóa 10% (so với tinh bột)
Bảng 4.1: Lựa chọn tác nhân gắn thắch hợp cho sản xuất tinh bột acetat Tác nhân Thời gian
(giờ) Acetyl (%) DS độ nhớt ( cp) 3 0,12 0,0045 320 5 0,20 0,0075 327 Mẫu 1: acetic axit băng 8 0,18 0,0067 331 3 0,20 0,0075 335 5 0,58 0,0218 342 Mẫu 2: anhydrit acetic 8 0,56 0,0211 328 3 1,50 0,0565 612 5 2,40 0,0904 680 Mẫu 3: vinyl acetat 8 2,30 0,0866 675
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 30 Kết quả thắ nghiệm cho thấy:
Mẫu 1 sử dụng acid acetic: Trong ựiều kiện nhiệt ựộ thường tác nhân gắn axit acetic có ảnh hưởng rất ắt ựối với quá trình acetyl hóa tinh bột. độ thay thế DS không cao chỉ ựạt DS ựạt 0,0045 sau 3 giờ và 0,0075 sau 5 giờ phản ứng.
Mẫu 2 sử dụng anhydrit acetic: Khi sử dụng tác nhân gắn là anhydrit acetic ựạt ựược DS 0,0075 sau 3 giờ, DS 0,0218 sau 5 giờ và DS 0,0211 sau 8 giờ phản ứng. đồng thời với phân tắch DS chúng tôi kiểm tra ựộ nhớt của dịch tinh bột acetat bị giảm so với tinh bột gốc (ựộ nhớt của tinh bột acetat 342cp, ựộ nhớt của tinh bột gốc 500 cp), ựiều ựó có thể giải thắch trong khi phản ứng xảy ra mạch tinh bột bị cắt nên dẫn tới làm giảm ựộ nhớt. Mặt khác ựể duy trì pH 8,6 phải bổ sung xúc tác NaOH nhiều (qua thắ nghiệm cứ 5 ml anhydrit acetic cần 100 ml NaOH 3%), NaOH nhiều sẽ ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm, tinh bột sau sấy khô có màu trắng ựục
Mẫu 3 sử dụng vinyl acetat: thắ nghiệm cho thấy ựộ thay thế DS ựạt ựược 0,056 sau 3 giờ và 0,0904 sau 5 giờ, DS ựạt 0,086 sau 8 giờ. Tác nhân vinyl acetat có pH trung tắnh nên khi ựiều chỉnh pH dễ dàng hơn. độ nhớt tinh bột acetat tạo thành cao 680cp (so với tinh bột thường là 500 cp). độ nhớt tăng cao hơn so với tinh bột gốc chứng tỏ phản ứng acetyl ựã xảy rạ
Qua thắ nghiệm chúng tôi nhận thấy vinyl acetat làm tác nhân gắn thắch hợp vì có thể dễ dàng kiểm soát ựộ thay thế bằng cách thay ựổi ựiều kiện phản ứng và phản ứng trong ựiều kiện nhiệt ựộ thường.
4.2 NGHIÊN CỨU XÁC đỊNH CÁC đIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG đẾN QUÁ TRÌNH ACETYL HÓA TINH BỘT QUÁ TRÌNH ACETYL HÓA TINH BỘT
Trong các ựiều kiện khác nhau dẫn tới ựộ thay thế DS ựạt ựược khác nhaụ Tùy thuộc vào mục ựắch sử dụng, tinh bột acetat nhìn chung phân ra nhiều loại DS 0.012- 0,02; 0.04- 0.05; 0.06- 0.07; 0.07- 0.08. Tinh bột acetat
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 31 của Vedan có DS 0,02- 0,039, của Thái Lan có DS 0,04-0,05 ựược dùng làm tương ớt, mỳ ăn liền, kemẦ
Với mục ựắch nghiên cứu xác ựịnh các ựiều kiện ảnh hưởng ựến quá trình acetyl hóa tạo tinh bột acetat có các ựặc tắnh ưu việt hơn tinh bột thường, chúng tôi tiến hành thắ nghiệm xác ựịnh các yếu tố như nồng ựộ tinh bột, tỉ lệ tác nhân gắn, nhiệt ựộ, pH, thời gian, Ầ.nhằm ựưa ra ựiều kiện thắch hợp nhất cho sản xuất tinh bột acetat có DS 0,05 tương ựương với tinh bột acetat của Thái Lan.
4.2.1 Nghiên cứu xác ựịnh tỉ lệ tác nhân gắn thắch hợp cho sản xuất tinh bột acetat bột acetat
Một trong những yếu tố có ảnh hưởng tới ựộ thay thế ựó là nồng ựộ tác nhân gắn vinyl acetat. Nồng ựộ tác nhân gắn thấp không ựạt DS, nồng ựộ cao sẽ dẫn tới thừa, tạo sản phẩm phụ. Vì vậy chúng tôi tiến hành thắ nghiệm với các nồng ựộ khác nhau, sau kết thúc quá trình acetyl hóa, làm sạch, sấy khô và phân tắch xác ựịnh % acetyl từ ựó suy ra ựộ thay thế DS, phân tắch ựộ nhớt
Thắ nghiệm tiến hành với các nồng ựộ khác nhau trong cùng một ựiều kiện phản ứng như nồng ựộ dịch tinh bột 40%; thời gian 5giờ; pH 8,7; nhiệt ựộ môi trường. Kết quả ựược trình bày trong bảng 4.2
Bảng 4.2 : Xác ựịnh tỉ lệ tác nhân gắn thắch hợp STT Tỉ lệ vinyl acetat (%) Acetyl (%) DS độ nhớt (cp) 1 2 0,60 0,022 520 2 5 1,40 0,052 600 3 7 1,90 0,071 616 4 10 2,30 0,086 670 5 12 2,50 0,094 685
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 32 Kết quả trình bày trong bảng 2 cho thấy: độ thế DS tăng lên tỉ lệ thuận với sự tăng của tỉ lệ vinyl acetat. Với tỉ lệ vinyl acetat 2% DS ựạt 0,022 , % acetyl 0,6. Khi tăng tỉ lệ vinyl acetat lên 5%, DS ựạt ựựơc 0,052, tỉ lệ vinyl acetat tăng lên12 % DS ựạt 0,094
Qua kết quả thắ nghiệm cũng cho thấy gốc OH của phân tử tinh bột ựựơc thay thế bằng gốc acetyl, ựộ thế DS tăng ựồng thời ựộ nhớt của dung dịch tinh bột tăng theọ Tùy theo yêu cầu công nghệ có thể sử dụng tỉ lệ vinyl acetat ựể tạo tinh bột biến tắnh khác nhaụ Với tỉ lệ vinyl acetat 5%, tinh bột biến tắnh có ựộ thay thế 0,052 ( tương ựương với Thái Lan DS 0,05)
Với mục ựắch ựảm bảo hiệu quả kinh tế, sử dụng lượng tác nhân vừa ựủ tiêu tốn ắt tác nhân nhất, chúng tôi sử dụng lượng tác nhân gắn thắch hợp nhất là 5% 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 2 5 7 10 12 % VA % acetyl DS
Hình 4.1: đồ thị biểu diễn DS phụ thuộc vào nồng ựộ VA 4.2.2 Nghiên cứu lựa chọn xúc tác thắch hợp cho quá trình acetyl hóa
Quá trình acetyl hóa ngoài sự tham gia của tác nhân gắn còn có sự tham gia của xúc tác. Vai trò xúc tác không những ựiều chỉnh pH còn làm tăng hiệu quả phản ứng acetyl hóạ Một số xúc tác tham gia vào quá trình acetyl hóa
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 33 như: natri cacbonnat, natri hydroxit, trisodium phosphat.... Vì vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu lựa chọn xúc tác phù hợp.
Thắ nghiệm nồng ựộ tinh bột 60%, tỉ lệ VA 5%, nhiệt ựộ 300C, thời gian 5giờ, xúc tác Na2CO3;NaOH; Na3PO4 dung dịch 3%, pH 8,7 ựược duy trì trong suốt quá trình acetyl hóạ Sau phản ứng các mẫu thắ nghiệm ựược làm sạch, sấy khô . Kết quả thắ nghiệm ựược trình bày trong bảng 4.3
Bảng 4.3 : Lựa chọn xúc tác thắch hợp cho quá trình acetyl hóa tinh bột
STT Tên xúc tác Acetyl (%) DS Nhận xét tinh bột acetat
1 Na2CO3 1,41 0,053 Trắng
2 Na3PO4 1,00 0,037 Trắng
3 NaOH 1,37 0,051 Trắng ựục
4 đC 0,24 0,009 Trắng
Kết quả thắ nghiệm cho thấy: Khi sử dụng xúc tác Na2CO3 ựạt DS 0,053, sử dụng xúc tác NaOH ựạt DS 0,051, sử dụng Na3PO4 DS ựạt 0,037, trong khi mẫu ựối chứng DS ựạt rất thấp 0,009. Như vậy có thể thấy sự có mặt của xúc tác làm tăng tốc ựộ phản ứng acetyl hóa lên nhiều so với không có xúc tác. Qua thắ nghiệm chúng tôi thấy có thể sử dụng xúc tác là NaOH hoặc Na2CO3 , tuy nhiên nếu sử dụng NaOH tinh bột acetat về cảm quan có màu trắng ựục hơn so với sử dụng xúc tác là Na2CO3. Vì vậy chúng tôi chọn xúc tác Na2CO3 cho acetyl hóa
4.2.3 Nghiên cứu xác ựịnh pH thắch hợp cho quá trình acetyl hóa tinh bột
Trong quá trình acetyl hóa, pH là yếu tố có ảnh hưởng lớn. Nếu pH thấp phản ứng không xảy ra, khi pH quá cao ựồng thời với quá trình gắn là quá trình thủy phân gốc acetyl dẫn tới ảnh hưởng tới ựộ thay thế DS .
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 34 Thắ nghiệm tiến hành với nồng ựộ dịch tinh bột 40%; thời gian 5giờ; nhiệt ựộ phòng 300C. pH ựược ựiều chỉnh trong quá trình acetyl hóa bằng bổ sung Na2CO3 nồng ựộ 3% hoặc H2SO4 . Kết quả ựược trình bày trong bảng 4.4
Bảng 4.4 : Xác ựịnh pH thắch hợp cho quá trình acetyl hóa tinh bột
STT pH Acetyl (%) DS độ nhớt 1 5,0 0 0 473 2 6,0 0 0 478 3 7,5 0,60 0,022 531 4 8,0 1,0 0,037 586 5 8,5 1,41 0,053 620 6 9,0 1,47 0,055 643 7 10,0 0,50 0,018 507 8 11,0 0,40 0,015 460 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 5 6 7,5 8 8,5 9 10 11 % acetyl DS
Hình 4.2: đồ thị biểu diễn DS phụ thuộc vào pH
Qua thắ nghiệm cho thấy pH là yếu tố có ảnh hưởng nhiều tới quá trình acetyl hóa tinh bột. Với pH thấp < 7,5 quá trình acetyl không xảy rạ Với pH quá cao > 10, DS ựạt ựược thấp và tinh bột bị cắt mạch thể hiện dịch tinh bột
Trường đại học Nông Nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học nông nghiệp ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ 35 loãng. điều ựó có thể giải thắch với pH cao trên 10 quá trình acetyl xảy ra ựồng thời cũng xảy ra quá trình thủy phân gốc acetyl (deacetyl hóa) nên DS ựạt ựược thấp và ở pH cao tinh bột bị thủy phân nên bị thất thoát khó thu hồi sản phẩm
Như vậy với pH = 8 DS ựạt 0,037, pH = 8,5 DS ựạt 0,53, pH = 9, DS :