01 Axit xitric Giới hạn bởi GMP
02 Nitri xitrat Giới hạn bởi GMP
03 Hổn hợp isopropyl xitrat 100mg/kg riêng biệt hay kết hợp
04 Monoglixerit 100mg/kg riêng biệt hay kết hợp
05 Axit phosphorit 100mg/kg riêng biệt hay kết hợp
RO2. + InH2 → ROOH + In.H In.H + In.H → In. + InH2
gốc không hoạt động hoặc RO2. + InH2 → [RO2InH2] [RO2InH2] + RO2. → sản phẩm bền
hoặc RO2. + InH2 → In.H + ROOH In.H + RO2. → sản phẩm bền
Nguồn: các tiêu chuẩn cho phép dầu thực vật TCVN 2630-78
9.6 Phương pháp lắng
Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về tỷ trọng của các tạp chất và dầu để phân ly. Sau một thời gian để yên nhất định, các tạp chất có tỷ trọng lớn hơn dầu sẽ lắng xuống. Các tạp chất lắng xuống bao gồm: các tạp chất cơ học, nước trong dầu, các thành phần thể rắn.
Đối với phương pháp lắng, ngoài việc loại trừ các tạp chất rắn, còn có khả năng loại trừ một số tạp chất có tính keo hoà tan trong dầu như: sáp, phosphatide, protide. Độ hoà tan của những tạp chất này trong dầu sẽ giảm xuống cùng với sự giảm nhiệt độ, cho nên muốn loại trừ các tạp chất này thì điều kiện cần thiết là phải hạ nhiệt độ xuống một mức thích hợp. Ở một nhiệt độ mà tại đó các tạp chất có tính keo hoà tan có thể tách ra hoàn toàn khỏi dầu , người ta gọi là “nhiệt độ ngưng kết tới hạn”. Sau khi các tạp chất tách ra, có thể dùng các phương pháp phân ly thông thường để phân ly dầu mỡ và tạp chất.
Để tăng nhanh tốc độ lắng, nhất là trong trường hợp dầu chứa nhiều nước, có thể cho vào một ít các chất có tính hút nước như CaCl2, Na2SO4 khan hoặc các chất điện ly như NaCl.
9.6.1. Phương pháp ly tâm
Phương pháp này dùng lực ly tâm thay cho trọng lực ở phương pháp lắng để phân ly dầu và tạp chất, do đó làm tăng được tốc độ phân ly đồng thời phân ly được các cặn có kích thước bé.
Trong thực tế, máy ly tâm dùng để phân ly nước ra khỏi dầu, phân ly các tạp chất ở thể rắn phân tán trong dầu như: cặn xà phòng, phosphatide, sáp.
9.6.2. Phương pháp lọc
Phương pháp này tiến hành tách các chất rắn ra khỏi dầu bằng các màng lọc, các tạp chất sẽ bám trên bề mặt màng lọc hình thành lớp bã lọc và lớp bã lọc cũng dần dần trở thành màng lọc.
Tốc độ lọc sẽ tăng lên khi tăng áp suất lọc và đường kính lỗ xốp của màng lọc mà chất lỏng đi qua. Tốc độ lọc sẽ giảm dần theo sự tăng độ nhớt của chất lỏng và
chiều dày của lớp bã lọc.
9.7.Các phương pháp tinh luyện hóa học
9.7.1. Phương pháp thuỷ hóa (hydrate hóa)
Phương pháp này dựa vào phản ứng hydrate hoá để làm tăng độ phân cực các tạp chất keo hoà tan trong dầu, do đó làm giảm độ hoà tan của chúng trong dầu.
Trong kỹ thuật tinh luyện dầu, tác dụng hydrate hoá được thực hiện bằng cách dùng một lượng nhất định nước nóng hoặc dung dịch loãng các chất điện ly như: NaOH, NH4Cl, BaCl2, NaCl, sodium silicat, các acid vô cơ trộn với dầu ở một nhiệt độ thích hợp để phân cực hoá và kết tủa các tạp chất. Cùng tách ra với kết tủa còn có một số tạp chất khác do tác dụng cơ học hoặc do hấp phụ của kết tủa. Tác dụng hydrate hoá còn có khả năng làm giảm chỉ số acid của dầu, rõ ràng một mặt là do các tạp chất keo có tính acid (ví dụ các protide lưỡng tính) phát sinh kết tủa, mặt khác có một ít acid béo cũng bị kéo theo kết tủa. Ngoài ra, một số nghiên cứu gần đây đã xác nhận rằng, dầu sau khi hydrate hoá loại trừ được một số tạp chất keo hoà tan, sẽ tạo thuận lợi và giảm mức tiêu hao dầu trung tính trong khi luyện bằng kiềm.
Điều kiện kỹ thuật cần thiết của quá trình hydrate hoá là xác định lượng nước vừa đủ cho phản ứng, nếu quá ít thì kết tủa không hoàn chỉnh, nếu nhiều quá thì trong quá trình dãn nở của kết tủa phát sinh tác dụng keo hoà tan với nước tạo thành dung dịch keo phân bố đều trong dầu mỡ ở trạng thái nhũ tương rất khó phân ly. Vì vậy, trước khi tiến hành phải xác định lượng nước vừa đủ cho quá trình.
9.7.2 Phương pháp trung hòa bằng kiềm
Phương pháp này chủ yếu dựa vào phản ứng trung hoà. Dưới tác dụng của dung dịch kiềm các acid béo tự do và các tạp chất có tính acid sẽ tạo thành các muối kiềm, chúng không tan trong dầu mỡ nhưng có thể tan trong nước nên có thể phân ly ra khỏi dầu mỡ bằng cách lắng hoặc rửa nhiều lần.
dụ:
Ví dụ:
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH Quá trình xà phòng từ acid béo tự do:
Ngoài ra, trong một số điều kiện khác có thể tạo ra “xà phòng acid”: 2 RCOOH + NaOH → RCOONa.RCOOH + H2O
Vì mục đích chủ yếu của luyện kiềm là loại trừ các acid béo tự do nên thực tế thường gọi là trung hoà dầu mỡ. Tuy nhiên, tác dụng của kiềm không phải chỉ hạn chế như vậy, mà chính những xà phòng sinh ra lại có năng lực hấp phụ nên chúng còn có thể kéo theo các tạp chất.
Do đó trên thực tế, dầu mỡ trung hoà xong không những giảm được chỉ số acid mà còn loại trừ được một số tạp chất khác. Tuy nhiên khi trung hoà dầu mỡ, kiềm có thể xà phòng hoá cả dầu mỡ trung tính làm giảm hiệu suất thu hồi dầu mỡ tinh luyện. Do đó khi tinh luyện cần khống chế các điều kiện để luôn luôn đảm bảo 2 mặt: chất lượng dầu sau khi tinh luyện tốt nhất và mức hao hụt dầu trung tính ở mức độ thấp nhất.
Các loại kiềm dùng khi tinh luyện thường dùng nhất là xút (NaOH), cũng có thể dùng KOH. Khi dùng những loại này cần chú ý khả năng xà phòng hoá cả dầu mỡ trung tính ở điều kiện nồng độ và nhiệt độ cao. Người ta cũng có thể dùng Na2CO3
nhưng có nhược điểm là tạo ra khí CO2 trong khi trung hoà làm khuấy đảo dầu khiến cho xà phòng hoá sinh ra bị phân tán và khó lắng, mặt khác nó có tác dụng kém với các tạp chất khác ngoài acid béo tự do cho nên sử dụng nó rất hạn chế.
Trong khi tinh luyện bằng kiềm, điều kiện kỹ thuật có tính chất quyết định chủ yếu là nồng độ của dung dịch kiềm, lượng kiềm dư so với tính toán lý thuyết, nhiệt độ khi tinh luyện. Ngoài ra còn phụ thuộc vào điều kiện khuấy trộn và thời gian…
Nồng độ dung dịch kiềm sử dụng tuỳ thuộc vào chỉ số acid của dầu. Khi nồng độ kiềm cao, lượng dư nhiều, nhiệt độ cao thì xúc tiến nhanh quá trình xà phòng hoá dầu làm giảm hiệu suất dầu tinh luyện. Kinh nghiệm thực tế đã cho thấy rằng ở mỗi nồng độ kiềm đều phải tương ứng với một nhiệt độ thích hợp, và phẩm chất của dầu mỡ. Thông thường nồng độ kiềm càng cao thì dùng loại dầu mỡ có chỉ số acid cao và nhiệt độ khi tinh luyện phải thấp.
mỡ Loại nồng độ Nồng độ NaOH (g/l) Nhiệt độ tinh luyện tương ứng (0C) Phạm vi chỉ số acid của dầu mỡ (mg KOH) Nồng độ loãng Nồng độ vừa Nồng độ cao 35-45 85-105 120-200 90-95 50-55 20-40 Dưới 5 5-7 Trên 7
“Nguồn: Nguyễn Quang Lộc-Lê Văn Thạch-Nguyễn Nam Vinh. 1993”
Tóm lại, tất cả các điều kiện kỹ thuật của quá trình tinh luyện bằng kiềm, dù đơn giản như thế nào cũng phải xét kỹ từng trường hợp cụ thể đối với mỗi loại dầu mỡ để tìm ra những điều kiện tốt nhất và thích hợp nhất như: nồng độ kiềm, tỷ lệ kiềm dư, nhiệt độ dầu mỡ và dung dịch kiềm, mức độ phân tán của kiềm khi cho vào, cường độ khuấy, thời gian lắng.
Căn cứ vào kết quả phân tích chỉ số acid của dầu, số lượng kiềm cần thiết để trung hoà có thể tính theo công thức sau
A . D
Vb = 5,611 . K Trong đó:
Vb: số ml NaOH
K : hệ số hiệu chuẩn của dung dịch NaOH 0.1N A: Chỉ số acid của dầu mỡ (mg KOH)
D: Số lượng dầu đem trung hoà (gam)
Bảng 12: Quan hệ giữa hàm lượng acid béo tự do và nồng độ NaOHAcid béo tự do (%) Nồng độ NaOH (0Bé) Acid béo tự do (%) Nồng độ NaOH (0Bé)
0,03-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 13-14 14-15 15-16 16-17 17-18 18-19 19-20
8-9
9-10 20-2121-22
Nguồn: Nguyễn Quang Lộc-Lê Văn Thạch-Nguyễn Nam Vinh. 1993
Việc xác định nồng độ NaOH có thể dùng Bome kế xác định, rồi đối chiếu bảng 12 tra tìm ra nồng độ NaOH cần thiết.
Bảng 13:Tương tác giữa % NaOH và 0Bé
0Bé % NaOH 0Bé % NaOH 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0,93 2,17 4,00 5,29 6,55 8,00 9,42 10,97 12,64 14,37 15,91 17,67 19,58 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 21,42 23,67 25,80 27,80 29,39 32,47 34,96 37,53 39,99 42,83 46,15 49,02
“Nguồn: Nguyễn Quang Lộc-Lê Văn Thạch-Nguyễn Nam Vinh. 1993”
Tuy nhiên, lượng kiềm sử dụng trong thực tế thường nhiều hơn lượng tính theo lý thuyết, vì ngoài tác dụng với các tạp chất có tính acid còn có nhiều tác dụng khác phụ thuộc vào thành phần và phẩm chất dầu mỡ. Tuỳ thuộc vào thành phần tạp chất và màu sắc của dầu mỡ mà quyết định lượng dư cụ thể, thông thường khoảng 5– 50% so với lý thuyết
Chương III
PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Phương tiên nghiên cứu 1.1.Thời gian và địa điểm:
1.1.1.Thời Gian
* Từ Tháng 6/2005-7/2005 Tham khảo các tài liệu liên quan * Từ Tháng 08/2005-11/2005 lấy mẫu và tái chế
* Từ Tháng 11/2004- 02/2006 bảo quản và phân tích * Từ tháng 02/2006 – 06/2007 xử lý số liệu viết báo cáo.
1.1.2 Địa điểm
* Quá trình tiến hành lấy mẫu tại nhà máy Mì An Thái.
1.2.Quá trình tái chế
* Tiến hành tái chế tại phòng thí nghiệm của Khoa Nông Nghiệp và Tài Nguyên Thiên Nhiên - Trường Đại học An Giang
* Phân tích và ghi nhận kết quả.
* Tham quan các cơ sở khác nhau làm cơ sở so sánh đối chiếu các thông tin thu nhập được.
1.3.Phương pháp lấy mẩu phân tích.
* Tham khảo số liệu thống kê.
* Mẩu được lấy theo tiêu chuẩn TCVN 2625-78
* Tiêu chuẩn này quy định phương pháp lấy mẫu dầu thực vật dùng trong thực phẩm và công nghiệp.
* Tiến hành lấy mẫu từ lô hàng đồng nhất, lô hàng đồng nhất là lượng sản phẩm cùng tên gọi, cùng loại chất lượng, đựng trong bao bì cùng kiểu, cùng kích thước, cùng một đơn vị sản xuất.
* Mẫu trung bình là lượng dầu lấy được từ tất cả các đơn vị bao gói của lô hàng đồng nhất, theo qui định trong tiêu chuẩn.
* Chất lượng của dầu được đánh giá qua việc phân tích mẫu trung bình.
* Lấy mẫu đồng thời kiểm tra bao bì, dụng cụ chứa, ký hiệu, nhãn hiệu và khối lượng hoặc thể tích dầu.
* Tuỳ thuộc vào dạng bao bì, chọn phương pháp lấy mẫu cho phù hợp. * Lấy mẫu dầu chứa trong chai , can, hộp….
* Dầu chứa trong chai, can , hộp… xếp trong hòm ( kiện) thì lấy mẫu từ những vị trí khác nhau của lô hàng, mỗi kiện mỡ ra lấy từ 1 đến 2 chai sao cho thỏa mãn điều kiện: cứ 1 tấn có ít nhất 1 chai, và tổng số chai không ít hơn 4 trong mỗi lô.
* Lắc trộn đều dầu chứa trong chai, can, hộp….., sau đó lấy từ mỗi chai, can, hộp…một lượng dầu bằng nhau vào dụng cụ chứa mẫu khô, sạch, sao cho lượng mẫu trung bình là 2 lít.
* Trước khi lấy mẫu, phải tiến hành kiểm tra nước và tạp chất ở đáy thùng, bằng cách bịt kín một đầu ống thuỷ tinh, cắm xuống sát đáy, mở ống cho phần dưới đáy thùng vào ống, bịt kín đầu trên, rút ống ra, tiến hành quan sát.
* Tiến hành lấy mẫu dầu từ 10% đơn vị chứa đựng mỗi lô, nhưng không ít hơn 4 đơn vị. Trộn tất cả mẫu từ các đơn vị lấy mẫu để thành lập mẫu trung bình.
Bảng 14 : Cách lấy mẫu dầu dự theo khối lượng
Khối lượng dầu ( tấn) Mẫu trung bình( tính theo lít) không ít hơn Dưới 16 Từ 16-50 Từ 50-500 1 5 10
Trên 500 20
Nguồn : Dầu thực vật 1, TCVN 2625-78÷TCVN2642-78,1980
Đối với bể kiểu đứng, tiến hành lấy mẫu từ các lớp trên giữa và dưới theo tỉ lệ sau :
Bảng 15:Phương pháp lấy mẫu
Vị trí lấy mẫu Mức lấy mẫu Số thể tích mẫu
Phần trên Lấy ở 10% cách mặt dầu 1
Phần giữa Lấy ở chính giữa mức chiều cao của dầu 3
Phần dưới Lấy ở mức cao hơn ống tháo 1
Nguồn: Dầu thực vật 2, TCVN 2625-78÷TCVN2642-78,1980
* Mẫu thí nghiệm phải được niêm phong và đậy kín có nhãn ghi số hiệu biên bản và số thứ tự mẫu.
* Khi lấy mẫu phải làm biên bản với những nội dung sau: - Số hiệu của biên bản và số thứ tự của mẫu.
- Tên dầu và loại dầu
- Ký hiệu và số hiệu tiêu chuẩn sản phẩm, điạ chỉ nơi lấy mẫu, ngày tháng lấy mẫu, cách lấy mẫu, trình trạng mẫu, số lượng và khối lượng mẫu.
- Tên và chử ký của người lấy mẫu
* Mẫu thứ nhất cùng với biên bản lấy mẫu được đưa đến phòng thí nghiệm để phân tích cảm quan và hoá lý.Mẫu thứ hai lưu lại làm mẫu đối chứng được lưu giử nơi tối, nhiệt độ không lớn hơn 15-20oC và không quá 2 tháng.
* Mẫu dầu được phân tích ngày 15/08/2005 sau đó cách 15 ngày lấy mẩu phân tích 1 lần, ngày hoàn thành phân tích là 15/12/2005. Các chỉ tiêu lý hoá được phân tích tại phòng thí nghiệm khoa Nông nghiệp trường Đại Học An Giang trước và sau khi tái chế, sau đó tính toán lượng hoá chất dùng để tái chế và tiến hành tái chế tại Phòng Thí Nghiệm của Khoa Nông Nghiệp trường Đại học An Giang.
1.4. Dụng cụ và thiết bị
Dụng cụ thủy tinh dùng chứa mẫu và phân tích. Phễu chiết.
Cân điện tử. Bếp gas.
Máy khuấy từ có gia nhiệt. Máy ly tâm. Tủ sấy, tủ ủ. Máy Soxhlet. Nồi cách thuỷ. 1.5. Hoá chất KOH 0,1N, KOH 0,5N. HCl 0,5N, Na2S2O3 0,01N. BHA, BHT, TBHQ. NaOH tinh thể. KI tinh thể. Ether ethylic. Acid acetic. Cloroform.
Cồn tuyệt đối, cồn 960. Hồ tinh bột.
Phenolphtalein 1%.
2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Qui trình Tái chế dầu thực vật tham khảo
Dầu phế phẩm Bảo quản
Hydrate hoá 105oC Bổ sung chất bảo quản
Trung hoà Dung dịch NaOH Thành phẩm
Tách tạp chất lần 1 Dung dịch NaCl Sấy
Rửa dầu lần 1 Tách tạp chất lần 2 Rửa dầu lần 2
Nước sạch Dung dịch NaCl Nước sạch
2.2.Thuyết minh qui trình
2.2.1.Nguyên liệu: Dầu phế phẩm đã qua sử dụng nhiều lần, các chỉ số về chất lượng không đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn cho phép của TCVN 6047:1995. Dầu sau khi phân tích các chỉ tiêu lý hoá, cảm quan trước khi tiến hành tái chế. Nhằm xác định các chỉ tiêu không đạt để tìm phương pháp tái chế thích hợp.
2.2.2.Trung hoà: có tác dụng trung hoà các axit béo không no, loại bỏ các màu sắc và mùi vị lạ, đưa các chỉ tiêu cảm quan, axit ...từ không đạt trở về đạt tiêu
chuẩn.trong quá trình trung hoà ta dùng dung dịch NaOH loãng và gia nhiệt đến nhiệt độ 80oC nhằm giúp cho quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn. Thời gian trung hoà khoảng 1 giờ, khuấy trộn kỹ và cho NaOH xuống từ từ.
2.2.3.Tách tạp chất lần 1,2: Khi quá trình trung hoà kết thúc, chúng ta cho
dung dịch muối vào nhằm tách lớp giữa dầu và tạp chất, trong quá trình này phải gia