Tên kim loại Lượng ion kim loại (mg/kg) làm giảm độ bền vững của dầu Đồng Sắt Mangan Niken > 20% > 50% 0.05 0.2 0.35 2.1 0.2 1.0 1.6 4.5
Nguồn : oxy hoá dầu mỡ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật
Qua bảng 3 chúng ta có thể nhận xét rằng khi trong chứa từ 0.2 đến 1.0 mg/kg sắt thì độ bền vững đối với sự oxy hoá của nó giảm đi từ 20-50%
Tiến trình điện tử hoá của các ion kim loại được thể hiện theo phương trình:
Mn+ + RO. M(n+1)+ + RO-
Khi tự oxy hoá dầu, gốc RO.
2 là gốc mạch dẫn và do đó phản ứng thu điện tử ở các ion kim loại có hoá trị biến thiên có thể viết như sau :
Mn+ + RO.
2 M(n+1)+ + RO2
Tiến trình của phản ứng thu điện tử xảy ra theo sơ đồ sau : M(n+1)+ + RO.
2 M(n+1) + R+ + O2.
Phản ứng tái hợp của gốc RO.
2 đốivới các ion kim loại có hoá trị biến thiên có thể xảy ra trong môi trường không cực. Sau cùng, gốc peroxit được coi như một tác nhân oxy hoá. Nó có khuynh hướng phản ứng dưới dạng khử của chất xúc tác theo sơ đồ :
MAn + RO.
2 ROOMAn
Phản ứng này nhận dạng được ngay từ khi sự phát triển phản ứng mang đặc trưng oxy hoá có tính xúc tác. Ví dụ tính xúc tác của coban (Co) đối với sự oxy hoá của axit linoleic. Qua đó, chúng ta thấy các ion kim loại có hoá trị biến thiên có thể tác dụng xúc tác hoặc tác dụng ức chế quá trình tự oxy hoá dầu mỡ.
Năng lượng ánh sáng đặc biệt là các tia tử ngoại và các tia cực ngắn trong phạm vi nhìn thấy được của quang phổ có tác dụng lên xúc tác lên quá trình tự oxy hoá dầu.
Cơ chế tác dụng của năng lượng ánh sáng là sự quang phân các hydroperoxit thành gốc tự do. Ngay cả sự khơi mào mạch cũng không loại trừ do sự hấp thu năng lượng ánh sáng. Sự tác dụng của tia tử ngoại đối với tốc độ oxy hoá dầu được giải thích rằng : quá trình tự oxy hoá các axit béo cao phân tử xảy ra đồng thời với sự tạo thành hydroperoxit do sự luân hợp với các liên kết kép và do đó sự hấp thu các tia này tăng lên rất nhiều. Trước hết các tia năng lượng là nguyên nhqân làm tăng sự hấp thu năng lượng bức xạ để phân huỷ nhanh chóng các hydroperoxit thành các gốc tự do. Sự xúc tác của tia tử ngoại là quá trình tự oxy hoá dầu.
Sự bức xạ ion hoá xúc tác lên quá trình tự oxy hoá dầu mỡ không những làm tăng nhanh chóng sự phân huỷ hydroperoxit thành gốc tự do mà còn làm cho các phân tử không oxy hoá phát sinh trực tiếp thành gốc tự do.
5. Những khái niệm hiện đại về cơ chế kiềm hãm sự tự oxy hoá dầu mỡ
Việc nghiên cứu tìm ra những hoá chất có khả năng ngăn chặn sự phân huỷ các hydrocacbua đã được bắt đầu những năm thứ 20 của thế kỷ này với công trình nổi tiếng của Muro và Diufres. Hai ông này đã tiến hành thí nghiệm hoạt tính chống oxy hoá của hơn 500 chất khác nhau.
Hiện nay người ta tìm thấy hàng trăm chất khác nhau có khả năng ức chế quá trình biến đổi oxy hoá dầu. Các chất chống oxy hoá có hiệu quả và phổ biến nhất là các hợp chất thơm như phenol, amin, aminophenol. Ngoài ra có một số hợp chất không thơm cũng là những chất ức chế có hiệu quả. Trong thực tế muốn kìm hãm toàn bộ quá trình oxy hoá gốc-mạch thì ngoài các chất ức chế có tác dụng làm đức mạch và các chất khử hoạt tính đối với sự phát sinh mạch nhánh thoái hoá còn phải sử dụng thêm các chất khử hoạt hữu hiệu đối với các hợp chất có chứa kim loại có hoá trị thay đổi hoạt động xúc tác nữa.
Nhiều chất khác nhau đều có khả năng làm đức mạch của quá trình tự oxy hoá như phenol, amin naptol do trong thành phần của chúng có nguyên tử liên kết hydro tương đối yếu. Các chất chống oxy hoá mạnh có ý nghĩa thực tiễn vì chúng không có tác dụng nhị nguyên. Tốc độ tác dụng tương hổ với các gốc mạch lớn, tính bền vững đối với sự tác dụng trực tiếp của oxy và không có sự tác dụng tương hỗ với các phân tử của cơ chất (dầu thực vật) đó là công hiệu của các chất chống oxy hoá mạnh.
5.2.Kìm hãm sự tự oxy hoá do các chất ức chế làm giảm tốc độ phát sinh mạch nhánh thái hoá
Tác dụng ức chế của đại bộ phận các chất chống oxy hoá là kìm hãm các phản ứng oxy hoá bằng cách gây phản ứng với các gốc tự do. Tuy nhiên, cũng có thể làm chậm phản ứng phát sinh mạch nhánh thoái hoá bằng con đường khác là làm giảm tốc độ tạo thành các gốc tự do theo các phản ứng phát sinh mạch oxy hoá.Hydroperoxit là nguồn gốc chủ yếu tạo ra gốc tự do trong điều kiện phát triển của quá trình tự oxy hoá lipid. Do đó, khi cho thêm các chất vào trong cơ chất đang oxy hoá mà những chất đó gây phản ứng với hydroperoxit để không tạo ra những gốc tự do, làm giảm nồng độ của hydroperoxit và tốc độ phản ứng cũng giảm theo.
5.3.Khử hoạt tính xúc tác của các hợp chất của các hợp chất chứa kim loại
Bản chất cơ chế tác dụng xúc tác của các ion kim loại có hoá trị thay đổi đối với sự tự oxy hoá dầu mỡ ở chổ là trong quá trình trao đổi điện tử thì các ion kim loại có hoá trị thay đổi có tác dụng phản ứng với hydroperoxit mà tạo ra các gốc tự do đồng thời cũng tạo ra những nguyên tử kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau. Ví dụ đối với các ion sắt, quá trình xúc tác có thể biểu thị theo phản ứng sau:
Fe++ + ROOH Fe+++ + RO. + OH-
Fe+++ + ROOH Fe++ + RO.
2 + H+
Các gốc oxit được tạo thành trong quá trình phản ứng có đủ hoạt tính để tấn công vào các liên kết C-H. Điểm đặc biệt của các phản ứng được xúc tác bởi các ion kim loại là các ion kim loại đó luôn luôn đạt đến sự cân bằng giữa hai quá trình oxy hoá và khử nên chất xúc tác vẫn giử nguyên hiệu lực của nó, sự cân bằng này phụ thuộc vào điện thế của các ion kim loại ở xung quanh. Người ta cũng xác nhận rằng
nếu sắt có trong thành phần của một hợp kim thì đại lượng điện thế oxy hoá phụ thuộc vào bản chất của hợp kim đó.
Vì vậy, việc khử các hoạt tính các ion kim loại có hoá trị thay đổi thực ra là việc chọn lọc một số chất khử hoạt có khả năng kết hợp các ionb kim loại để tạo ra các hợp chất mà các hợp chất đó hoàn toàn kìm hãm sự chuyển điện tử từ mức thấp đến mức cao và ngược lại, tức loại trừ khả năng chuyển hoá trị.
5.4. Tính hiệp trợ là cơ sở của việc ứng dụng sự phối hợp các chất ức chế có cơ chế tác dụng khác nhau chế tác dụng khác nhau
Tác dụng chống oxy hoákhông cộng tính của hai chất nào đó gọi là hiệp trợ. Nói theo nghĩa hẹp thì những chất gọi là hiệp trợ trong quá trình oxy hoá bị ức chế là những chất hầu như không có tính chống oxy hoá hoặc là những chất chống oxy hoá rất yếu nhưng chúng lại có khả năng làm tăng mạnh hiệu suất, tác dụng của các chất ức chế khác.
Những chất hiệp trợ này gồm một số axit hữu cơ và vô cơ như axit phosphorit, axit ascobic, axit citric,...và một số của chúng. Khái niệm về cơ chế của các chất hiệp trợ này là nó đóng vai trò nhường hydro để khử dạng oxy hoá của các chất ức chế.
Sự phối hợp các chất ức chế và chất làm đứt mạch thành gốc tự do với các chjất làm phân huỷ hydroperoxit thường có tác dụng nhiếu hơn so với tác dụng khi dùng từng chất riêng biệt.Người ta thấy rằng khi cho hỗn hợp các chất chống oxy hoá với các sunfit cũng như làm tăng hiệu quả tác dụng lẫn nhau đoấi với sự kìm hãm quá trình phân huỷ do oxy hoá các hợp chất polyme. Khi cho đồng thời chất thử hoạt gốc tự do và các chất phân huỷ peroxit thì không những tác dụng ức chế kìm hảm quá trình tự oxy hóa cơ chất tăng lên rất nhiều mà chúng còn có tác dụng bảovệ lẫn nhau để tồn tại được lâu hơn.
Các chất chống oxy hóa còn có tác dụng làm cho sự tạo thành hydroperoxit chậm lại và do đó mà bảo vệ các chất phân huỷ peroxit khỏi bị tiêu tốn nhanh. Nhờ vậy, các chất có tác dụng phân huỷ peroxit lại làm chậm sự pohát sinh mạch và bảo vệ được các chất chống oxy hoá. Có rất nhiều hợp chất tự nhiên sẳn có trong dầu mỡ
động thực vật và các chất được tạo thành khi đều chế dầu mỡ đều có hoạt tính ức chế tốt.
Các chất chống oxy hoá tự nhiên như tocopherol, xeramol, photphatit, và các dẫn xuất như gosxipol, guextin...Ngày nay, người ta thường sử dụng các chất như BHA, BHT, vitaminE,...
6. Bảo quản dầu thực vật và phương pháp tăng cường độ bền vững của chúng trong thời gian bảo quản trong thời gian bảo quản
Một loại dầu thực vật lý tưởng thì cần phải : không có một biến đổi oxy hoá nào và không chứa các chất có khả năng khơi mào và không chứa các chất có khả năng xúc tác quá trình oxy hoá trong đó. Ngoài ra, nên chế biến thế nào để dầu mỡ có đủ một lượng các chất chống oxy hoá tự nhiên sẳn có của chúng và các chất chống oxy hoá này phải bền vững đối với sự phát triển quá trình oxy hoá, và do đó làm cho dầu mỡ có tính bền vững trong thời gian bảo quản.
Nói chung, trong thời gian bảo quản, các loại dầu khác nhau có độ bền vững không giống nhau. Bởi vì độ bền vững của dầu còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần axit béo, sự tồn tại và tỉ lệ các chất đi kèm hay các chất cho thêm vào, đặc điểm điều chế và bao gói, điều kiện và thời gian bảo quản ...Trong thời gian bảo quản, khi các điều kiện khác như nhau thì các loại dầu thực vật lỏng do có chứa một lượng lớn axit béo chưa no nên kém bền vững hơn các loại dầu mỡ khác.
Như vậy vấn đề cung cấp dầu thực phẩm đảm bảo chất lượng tốtđến tận tay người tiêu dùng chỉ có thể giải quyết được khi thực hiện một loạt biện pháp liên hoàn để cho dầu mỡ khỏi bị oxy hoá trong các khâu sản xuất, tái chế và bảo quản.
6.1.Ảnh hưởng của quá trình tách dầu đối với độ bền vững của chúng trong thời gian bảo quản
Như chúng ta đã biết rằng dầu thực vật là loại dầu không bền vững đối với quá trình tự oxy hoá . Vì vậy kỹ thuật tách, chiết, tái chế dầu phải tiến hành như tế nào để có thể loại trừ được các yếu tố thúc đẩy quá trình oxy hoá phát triển ở trong
dầu.Trong một số loại hạt có dầu và một số loại thực vật dùng để điều chế dầu thực vật thì trong thành phần của chúng ngoài hàm lượng dầu còn chứa các chất có giá trị
khác nhu protein, vitamin, photpho.... ...Vì vậy, các phương pháp kỹ thuật chế biến cần tránh làm biến đổi không có lợi đối với các chất này.
Do hoạt tính của men lipaza mà quá trình thuỷ phân chất béo tăng lên rất mạnh, lượng axit béo tự do asản sinh và tích tụ lại cho nên màu sắc và mùi vị của dầu bị thay đổi, chỉ số axit tăng lên, hàm lượng chất khô giảm đi đáng kể.
Hàm lượng các kim loại nặng ở trong dầu thô tương đối cao và tỉ lệ đối với từng kim loại riêng biệt có nồng độ gần như ở trong nguyên liệu hạt. Hàm lượng các kim loại nặng ở trong một số dầu thô được trình bày theo bảng 4