9. Các phụ gia thực phẩm ( TCVN 6047:1995 )
9.2 Các loại hương liệu
Các hương liệu tự nhiên và các chất tổng hợp tương đương, trừ những chất được biết là độc hại và nguy hiểm, và những hương liệu tổng hợp khác mà uỷ ban Codex công nhận, cho phép dùng với mục đích khối phục lại hương liệu tự nhiên đã bị mất đi trong quá trình chế biến hoặc với mục đích tiêu chuẩn hoá hương thơm sao cho chất hương liệu được thêm vào không đánh lừa hoặc làm cho khách hàng hiểu nhầm qua việc che dấu những hư hỏng hoặc chất lượng thấp kém hoặc làm cho sản phẩm dường như tốt hơn giá trị thực có.
9.3.Các chất chống oxy hoá
Bảng 9:Những qui định về mức độ sử dụng chất chống oxy hoá
STT Tên chất chống oxy hoá Mức cho phép tối đa
01 Propyl, octyl và dodecyl gallat 100mg/kg riêng biệt hay kết hợp 02 Hydroxyanisol đã butyl hoá (BHA) 200mg/kg riêng biệt hay kết hợp 03 Hydroxytoluen đã butyl hoá (BHT) 200mg/kg riêng biệt hay kết hợp 04 Ascorbyl palmitat 200mg/kg riêng biệt hay kết hợp 05 Ascorbyl stearat 200mg/kg riêng biệt hay kết hợp 06 Tocopherol tự nhiên và tổng hợp Giới hạn bởi GMP
07 Dilauryl thiopropionat 200mg/kg
Nguồn: các tiêu chuẩn cho phép dầu thực vật TCVN 2630-78
9.3.1 BHA (Butylated hydroxy anisole)
BHA là hợp chất phenol có cấu tạo dạng rắn như sáp (điểm nóng chảy thấp), màu trắng hoặc hơi ngà, công thức phân tử là C11H16O2. Công thức cấu tạo:
Butylated hydroxy anisole
BHA tan tốt trong chất béo và các dung môi hữu cơ, không tan trong nước, có hương phenol đặc trưng, là hợp chất dễ bay hơi và có thể chưng cất. BHA bị mất hoạt tính trong dầu ở nhiệt độ cao, tương tác với kim loại kiềm cho màu hồng (Lý Nguyễn
Bình, 2005).
Bên cạnh chức năng chống oxi hóa dầu mỡ, BHA còn được sử dụng làm tác nhân khử bọt men rượu. BHA được dùng trong các sản phẩm bơ, thịt, ngũ cốc, kẹo cao su, thực phẩm nướng, khoai tây sấy, bia, thức ăn gia súc, thực phẩm đóng gói, mỹ phẩm, các sản phẩm từ cao su và dầu hỏa (Vô danh 1, 2006).
9.3.2. BHT (Butylated hydroxy toluene)
BHT là một chất rắn màu trắng, có tác dụng tương tự như BHA.
BHT có công thức phân tử C15H24O, tan tốt trong chất béo, không tan trong nước, dễ bốc hơi và có thể chưng cất.
Mặc dù bền nhiệt, BHT có tác dụng kém hơn BHA (Lý Nguyễn Bình,2005). Công thức cấu tạo:
Butylated hydroxy toluene
BHT được dùng để ngăn chặn quá trình ôi hóa chất béo, giữ màu sắc, mùi vị cho thực phẩm. BHT còn được dùng trong thực phẩm đóng gói, trong shortening, ngũ cốc, những thực phẩm chứa dầu mỡ khác (Vô danh 1, 2006).
9.3.3. TBHQ (Tertiary butylhydroquinone)
TBHQ là chất kết tinh màu trắng, có mùi đặc trưng, tan trong cồn, ether, không tan trong nước, công thức phân tử là C10H14O2.
TBHQ dễ kết hợp với dầu mỡ, tan tốt trong chất béo, không bị mất màu khi có sự hiện diện của sắt và phức kim loại, bền nhiệt, ít bay hơi hơn BHA (Vô danh 2, 2006).Công thức cấu tạo:TBHQ
TBHQ là chất chống oxy hóa rất tốt cho dầu mỡ có khả năng làm giảm sự tổn thất chất dinh dưỡng, duy trì tốt chất lượng và phẩm chất ban đầu của dầu mỡ trong quá trình vận chuyển xa, được sử dụng rộng rãi trong chế biến thực phẩm, có khả năng bảo vệ sản phẩm chiên, giúp cải thiện thời gian bảo quản (Lý Nguyễn Bình, 2005).
9.4 Cơ chế hoạt động của chất chống oxy hóa chất béo
(Lê Ngọc Tú-Phạm Quốc Thăng-Lê Doãn Diên-Bùi Đức Hợi-La Văn Chứ-Nguyễn Thị Thịnh, 1977)
Phản ứng
đặc biệt nhanh, thực tế không cần năng lượng hoạt hóa, do đó vận tốc quá trình oxy hóa do nồng độ RO2. quyết định. Trị số của nồng độ đó xác định bằng tỉ lệ vận tốc tạo thành và mất đi của các gốc tự do. Có thể giảm vận tốc phản ứng RO2. + RH bằng cách hướng các phản ứng của gốc peroxide theo chiều khác. Điều đó đạt được bằng cách đưa vào trong lipid chất chống oxy hóa InH2, nghĩa là chất có khả năng phản ứng dễ dàng với gốc RO2. hơn:
Kết quả là thay gốc peroxide RO2. bằng gốc của chất chống oxy hóa In. là gốc yếu không thể tương tác với phân tử lipide. Các gốc In.. sẽ bị vô hoạt do sự tổ hợp:
R.. + O2 RO2. InH2 ROOH + In.H RO2. RH RO2. + InH2 → ROOH + In.H In. + In. → In - In R.. + O2 RO2.
Điều kiện đó thỏa mãn được bằng cách đưa vào những chất chống oxy hóa có bản chất phenol hoặc amin…
Kìm hãm sự oxy hoá bằng cách làm đứt mạch:
Cơ chế tác dụng của những chất chống oxy hóa loại này có thể như sau:
9.5.Các chất điều phối chống oxy hoá.
Bảng 10:Những qui định về mức độ sử dụng chất điều phối chống oxy hoáSTT Tên chất điều phối chống oxy hoá Mức cho phép tối đa STT Tên chất điều phối chống oxy hoá Mức cho phép tối đa
01 Axit xitric Giới hạn bởi GMP
02 Nitri xitrat Giới hạn bởi GMP
03 Hổn hợp isopropyl xitrat 100mg/kg riêng biệt hay kết hợp
04 Monoglixerit 100mg/kg riêng biệt hay kết hợp
05 Axit phosphorit 100mg/kg riêng biệt hay kết hợp
RO2. + InH2 → ROOH + In.H In.H + In.H → In. + InH2
gốc không hoạt động hoặc RO2. + InH2 → [RO2InH2] [RO2InH2] + RO2. → sản phẩm bền
hoặc RO2. + InH2 → In.H + ROOH In.H + RO2. → sản phẩm bền
Nguồn: các tiêu chuẩn cho phép dầu thực vật TCVN 2630-78
9.6 Phương pháp lắng
Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về tỷ trọng của các tạp chất và dầu để phân ly. Sau một thời gian để yên nhất định, các tạp chất có tỷ trọng lớn hơn dầu sẽ lắng xuống. Các tạp chất lắng xuống bao gồm: các tạp chất cơ học, nước trong dầu, các thành phần thể rắn.
Đối với phương pháp lắng, ngoài việc loại trừ các tạp chất rắn, còn có khả năng loại trừ một số tạp chất có tính keo hoà tan trong dầu như: sáp, phosphatide, protide. Độ hoà tan của những tạp chất này trong dầu sẽ giảm xuống cùng với sự giảm nhiệt độ, cho nên muốn loại trừ các tạp chất này thì điều kiện cần thiết là phải hạ nhiệt độ xuống một mức thích hợp. Ở một nhiệt độ mà tại đó các tạp chất có tính keo hoà tan có thể tách ra hoàn toàn khỏi dầu , người ta gọi là “nhiệt độ ngưng kết tới hạn”. Sau khi các tạp chất tách ra, có thể dùng các phương pháp phân ly thông thường để phân ly dầu mỡ và tạp chất.
Để tăng nhanh tốc độ lắng, nhất là trong trường hợp dầu chứa nhiều nước, có thể cho vào một ít các chất có tính hút nước như CaCl2, Na2SO4 khan hoặc các chất điện ly như NaCl.
9.6.1. Phương pháp ly tâm
Phương pháp này dùng lực ly tâm thay cho trọng lực ở phương pháp lắng để phân ly dầu và tạp chất, do đó làm tăng được tốc độ phân ly đồng thời phân ly được các cặn có kích thước bé.
Trong thực tế, máy ly tâm dùng để phân ly nước ra khỏi dầu, phân ly các tạp chất ở thể rắn phân tán trong dầu như: cặn xà phòng, phosphatide, sáp.
9.6.2. Phương pháp lọc
Phương pháp này tiến hành tách các chất rắn ra khỏi dầu bằng các màng lọc, các tạp chất sẽ bám trên bề mặt màng lọc hình thành lớp bã lọc và lớp bã lọc cũng dần dần trở thành màng lọc.
Tốc độ lọc sẽ tăng lên khi tăng áp suất lọc và đường kính lỗ xốp của màng lọc mà chất lỏng đi qua. Tốc độ lọc sẽ giảm dần theo sự tăng độ nhớt của chất lỏng và
chiều dày của lớp bã lọc.
9.7.Các phương pháp tinh luyện hóa học
9.7.1. Phương pháp thuỷ hóa (hydrate hóa)
Phương pháp này dựa vào phản ứng hydrate hoá để làm tăng độ phân cực các tạp chất keo hoà tan trong dầu, do đó làm giảm độ hoà tan của chúng trong dầu.
Trong kỹ thuật tinh luyện dầu, tác dụng hydrate hoá được thực hiện bằng cách dùng một lượng nhất định nước nóng hoặc dung dịch loãng các chất điện ly như: NaOH, NH4Cl, BaCl2, NaCl, sodium silicat, các acid vô cơ trộn với dầu ở một nhiệt độ thích hợp để phân cực hoá và kết tủa các tạp chất. Cùng tách ra với kết tủa còn có một số tạp chất khác do tác dụng cơ học hoặc do hấp phụ của kết tủa. Tác dụng hydrate hoá còn có khả năng làm giảm chỉ số acid của dầu, rõ ràng một mặt là do các tạp chất keo có tính acid (ví dụ các protide lưỡng tính) phát sinh kết tủa, mặt khác có một ít acid béo cũng bị kéo theo kết tủa. Ngoài ra, một số nghiên cứu gần đây đã xác nhận rằng, dầu sau khi hydrate hoá loại trừ được một số tạp chất keo hoà tan, sẽ tạo thuận lợi và giảm mức tiêu hao dầu trung tính trong khi luyện bằng kiềm.
Điều kiện kỹ thuật cần thiết của quá trình hydrate hoá là xác định lượng nước vừa đủ cho phản ứng, nếu quá ít thì kết tủa không hoàn chỉnh, nếu nhiều quá thì trong quá trình dãn nở của kết tủa phát sinh tác dụng keo hoà tan với nước tạo thành dung dịch keo phân bố đều trong dầu mỡ ở trạng thái nhũ tương rất khó phân ly. Vì vậy, trước khi tiến hành phải xác định lượng nước vừa đủ cho quá trình.
9.7.2 Phương pháp trung hòa bằng kiềm
Phương pháp này chủ yếu dựa vào phản ứng trung hoà. Dưới tác dụng của dung dịch kiềm các acid béo tự do và các tạp chất có tính acid sẽ tạo thành các muối kiềm, chúng không tan trong dầu mỡ nhưng có thể tan trong nước nên có thể phân ly ra khỏi dầu mỡ bằng cách lắng hoặc rửa nhiều lần.
dụ:
Ví dụ:
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH Quá trình xà phòng từ acid béo tự do:
Ngoài ra, trong một số điều kiện khác có thể tạo ra “xà phòng acid”: 2 RCOOH + NaOH → RCOONa.RCOOH + H2O
Vì mục đích chủ yếu của luyện kiềm là loại trừ các acid béo tự do nên thực tế thường gọi là trung hoà dầu mỡ. Tuy nhiên, tác dụng của kiềm không phải chỉ hạn chế như vậy, mà chính những xà phòng sinh ra lại có năng lực hấp phụ nên chúng còn có thể kéo theo các tạp chất.
Do đó trên thực tế, dầu mỡ trung hoà xong không những giảm được chỉ số acid mà còn loại trừ được một số tạp chất khác. Tuy nhiên khi trung hoà dầu mỡ, kiềm có thể xà phòng hoá cả dầu mỡ trung tính làm giảm hiệu suất thu hồi dầu mỡ tinh luyện. Do đó khi tinh luyện cần khống chế các điều kiện để luôn luôn đảm bảo 2 mặt: chất lượng dầu sau khi tinh luyện tốt nhất và mức hao hụt dầu trung tính ở mức độ thấp nhất.
Các loại kiềm dùng khi tinh luyện thường dùng nhất là xút (NaOH), cũng có thể dùng KOH. Khi dùng những loại này cần chú ý khả năng xà phòng hoá cả dầu mỡ trung tính ở điều kiện nồng độ và nhiệt độ cao. Người ta cũng có thể dùng Na2CO3
nhưng có nhược điểm là tạo ra khí CO2 trong khi trung hoà làm khuấy đảo dầu khiến cho xà phòng hoá sinh ra bị phân tán và khó lắng, mặt khác nó có tác dụng kém với các tạp chất khác ngoài acid béo tự do cho nên sử dụng nó rất hạn chế.
Trong khi tinh luyện bằng kiềm, điều kiện kỹ thuật có tính chất quyết định chủ yếu là nồng độ của dung dịch kiềm, lượng kiềm dư so với tính toán lý thuyết, nhiệt độ khi tinh luyện. Ngoài ra còn phụ thuộc vào điều kiện khuấy trộn và thời gian…
Nồng độ dung dịch kiềm sử dụng tuỳ thuộc vào chỉ số acid của dầu. Khi nồng độ kiềm cao, lượng dư nhiều, nhiệt độ cao thì xúc tiến nhanh quá trình xà phòng hoá dầu làm giảm hiệu suất dầu tinh luyện. Kinh nghiệm thực tế đã cho thấy rằng ở mỗi nồng độ kiềm đều phải tương ứng với một nhiệt độ thích hợp, và phẩm chất của dầu mỡ. Thông thường nồng độ kiềm càng cao thì dùng loại dầu mỡ có chỉ số acid cao và nhiệt độ khi tinh luyện phải thấp.
mỡ Loại nồng độ Nồng độ NaOH (g/l) Nhiệt độ tinh luyện tương ứng (0C) Phạm vi chỉ số acid của dầu mỡ (mg KOH) Nồng độ loãng Nồng độ vừa Nồng độ cao 35-45 85-105 120-200 90-95 50-55 20-40 Dưới 5 5-7 Trên 7
“Nguồn: Nguyễn Quang Lộc-Lê Văn Thạch-Nguyễn Nam Vinh. 1993”
Tóm lại, tất cả các điều kiện kỹ thuật của quá trình tinh luyện bằng kiềm, dù đơn giản như thế nào cũng phải xét kỹ từng trường hợp cụ thể đối với mỗi loại dầu mỡ để tìm ra những điều kiện tốt nhất và thích hợp nhất như: nồng độ kiềm, tỷ lệ kiềm dư, nhiệt độ dầu mỡ và dung dịch kiềm, mức độ phân tán của kiềm khi cho vào, cường độ khuấy, thời gian lắng.
Căn cứ vào kết quả phân tích chỉ số acid của dầu, số lượng kiềm cần thiết để trung hoà có thể tính theo công thức sau
A . D
Vb = 5,611 . K Trong đó:
Vb: số ml NaOH
K : hệ số hiệu chuẩn của dung dịch NaOH 0.1N A: Chỉ số acid của dầu mỡ (mg KOH)
D: Số lượng dầu đem trung hoà (gam)
Bảng 12: Quan hệ giữa hàm lượng acid béo tự do và nồng độ NaOHAcid béo tự do (%) Nồng độ NaOH (0Bé) Acid béo tự do (%) Nồng độ NaOH (0Bé)
0,03-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 13-14 14-15 15-16 16-17 17-18 18-19 19-20
8-9
9-10 20-2121-22
Nguồn: Nguyễn Quang Lộc-Lê Văn Thạch-Nguyễn Nam Vinh. 1993
Việc xác định nồng độ NaOH có thể dùng Bome kế xác định, rồi đối chiếu bảng 12 tra tìm ra nồng độ NaOH cần thiết.
Bảng 13:Tương tác giữa % NaOH và 0Bé
0Bé % NaOH 0Bé % NaOH 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0,93 2,17 4,00 5,29 6,55 8,00 9,42 10,97 12,64 14,37 15,91 17,67 19,58 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 21,42 23,67 25,80 27,80 29,39 32,47 34,96 37,53 39,99 42,83 46,15 49,02
“Nguồn: Nguyễn Quang Lộc-Lê Văn Thạch-Nguyễn Nam Vinh. 1993”
Tuy nhiên, lượng kiềm sử dụng trong thực tế thường nhiều hơn lượng tính theo lý thuyết, vì ngoài tác dụng với các tạp chất có tính acid còn có nhiều tác dụng khác phụ thuộc vào thành phần và phẩm chất dầu mỡ. Tuỳ thuộc vào thành phần tạp chất và màu sắc của dầu mỡ mà quyết định lượng dư cụ thể, thông thường khoảng 5– 50% so với lý thuyết
Chương III
PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Phương tiên nghiên cứu 1.1.Thời gian và địa điểm:
1.1.1.Thời Gian
* Từ Tháng 6/2005-7/2005 Tham khảo các tài liệu liên quan * Từ Tháng 08/2005-11/2005 lấy mẫu và tái chế
* Từ Tháng 11/2004- 02/2006 bảo quản và phân tích * Từ tháng 02/2006 – 06/2007 xử lý số liệu viết báo cáo.
1.1.2 Địa điểm
* Quá trình tiến hành lấy mẫu tại nhà máy Mì An Thái.
1.2.Quá trình tái chế
* Tiến hành tái chế tại phòng thí nghiệm của Khoa Nông Nghiệp và Tài Nguyên Thiên Nhiên - Trường Đại học An Giang
* Phân tích và ghi nhận kết quả.
* Tham quan các cơ sở khác nhau làm cơ sở so sánh đối chiếu các thông tin thu nhập được.
1.3.Phương pháp lấy mẩu phân tích.
* Tham khảo số liệu thống kê.
* Mẩu được lấy theo tiêu chuẩn TCVN 2625-78
* Tiêu chuẩn này quy định phương pháp lấy mẫu dầu thực vật dùng trong thực phẩm và công nghiệp.
* Tiến hành lấy mẫu từ lô hàng đồng nhất, lô hàng đồng nhất là lượng sản phẩm cùng tên gọi, cùng loại chất lượng, đựng trong bao bì cùng kiểu, cùng kích thước, cùng một đơn vị sản xuất.
* Mẫu trung bình là lượng dầu lấy được từ tất cả các đơn vị bao gói của lô hàng đồng nhất, theo qui định trong tiêu chuẩn.
* Chất lượng của dầu được đánh giá qua việc phân tích mẫu trung bình.