Sự khơi mào các phản ứng mạch của sự tự oxy hoá

3. Những khái niệm hiện đại về sự tự oxy hóa dầu thực Vật

3.2.Sự khơi mào các phản ứng mạch của sự tự oxy hoá

Sự khơi mào, tức là lúc bắt đầu quá trình oxy hoá có một hoặc hai phân tử cơ chất oxy hoá bị biến đổi và tạo thành các gốc tự do. Quá trình khơi mào có thể biểu thị một cách khái quát như sau:

R : phân tử của axit béo no hay chưa no, hoặc axit béo trong phân tử glixerit H : Nguyên tử hydro ở vị trí α metylen của nguyên tử cacbon đối với liên kết kép hoặc nguyên tử hydro của nhóm metylen khi tự oxy hoá các axit béo no.

3.3. Sự tham gia của các ion kim loại có hoá trị thay đổi vào sự khơi mào của phản ứng mạch tự oxy hoá

Dựa trên những số liệu động học chính xác nhất Uri và Khitôl đã phát triển giả thuyết của mình. Đặc biệt cả 2 ông đều cho rằng, động tác bắt đầu bởi oxy phân tử đòi hỏi sự có mặt một vết nhỏ kim loại nặng coi như chất xúc tác của hàng loạt phản ứng điện tử.

Hai ông cho rằng kim loại ( M ) có hoá trị cao có thể phát sinh gốc và các gốc này tác dụng tương hổ một cách trực tiếp theo phản ứng sau:

M3+ + RH  M2+ + R + ( H)

Sự tạo thành O2- được đặt giả thuyết theo phản ứng :

Mn+ + O2  Mn+1 + O2-

Tức là bởi các ion kim loại có mặt trong công thức, chúng rất dễ oxy hoá đến hoá trị cao nhất do chuyển điện tử ( ví dụ : Fe++, Co++, Mn++, Cu++ ). Do đó có thể khẳng địng rằng, các ion kim loại ( đặc biệt ở trạng thái khử ) đều tham gia vào phản ứng khơi mào tự oxy hoá lipid bằng cách tác dụng tương hổ trực tiếp với các phần tử của cơ chất oxy hoá.

4.Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của sự tự oxy hoá dầu

Nhiều yếu tố xúc tác cũng như quá trình ức chế tự oxy hoá khác nhau có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ và mức độ biến đổi oxy hoá của dầu mỡ. Tốc độ của quá trình tự oxy hoá phụ thuộc vào đặc điểm thành phần axit béo. Các ion và các hợp chất của kim loại có hoá trị thay đổi cũng như các chất chống oxy hoá tự nhiên ở trong dầu đều có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ oxy hoá. Nhiệt độ cao, ánh sáng mặt trời, enzym cũng ảnh hưởng đến quá trình oxy hoá...

4.1.Ảnh hưởng của axit béo tự do đối với sự tự oxy hoá dầu

Ở trong dầu luôn luôn tồn tại một lượng axit béo tự do nhất định. Rõ ràng sự ảnh hưởng của axit béo tự do đến quá trình tự oxy hoá phụ thuộc vào tính tự nhiên

hoá học của chúng. Tác dụng ảnh hưởng của các axit béo phụ thuộc vào trạng thái cũng như các chất chống oxy hoá có sẳn trong dầu, khi trong dầu có mặt các chất chống oxy hoá dưới dạng phenol thì axit oleic thể hiện sự tác dụng đồng sinh rõ rệt. Người ta cho rằng sự tác dụng tương hổ đồng sinh của axit oleic là do có liên kết kép và nhóm cacboxyl; động tác trực tiếp của sự đồng sinh hoá có liên quan với sự tạo thành hydroperoxit của axit oleic và sự chuyển nguyên tử hydro vào chất chống oxy hoá. Điều đó được xác nhận khi các axit béo chưa no bị oxy hoá có tốc độ lớn gấp hai lần so với tốc độ oxy hoá các ester của chúng.

4.2. Ảnh hưởng của oxy ở môi trường xung quanh đến sự tự oxy hoá dầu

` Tốc độ oxy hoá dầu mỡ phụ thuộc vào số lượng ( hay nói chính xác hơn là áp suất riêng phần ) của oxy ở môi trường xung quanh là một điều tất yếu.Người ta nhận thấy rằng dưới áp suất của oxy thấp thì oxy hoá hầu như tỉ lệ với áp suất đó ( tới 200 mm Hg); nhưng nếu áp suất của oxy cao hơn thì tốc độ oxy hoá không còn phụ thuộc vào áp suất nữa.

4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự tự oxy hoá dầu

Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ các phản ứng hoá học là điều hiển nhiên đã được mọi người thừqa nhận. Ở nhiệt độ cao thì tốc độ phản ứng hydroperoxit tăng lên rất mạnh, sự phân huỷ hydroperoxit thành các gốc tự do là nguyên nhân của sự tự xúc tác oxy hoá dầu. Do đó, tăng nhiệt độ cơ chất tự oxy hoá thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo, đây là một yếu tố quan trọng được mọi người thừa nhận. Điều này cũng quan sát thấy trong đa số các phản ứng hoá học khi có sự thay đổi nhiệt độ thích đáng.

4.4. Ảnh hưởng của các ion kim loại có hoá trị đến sự tự oxy hoá dầu

Có rất nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề tác dụng ảnh hưởng của các ion kim loại có hoá trị thay đổi đối với sự tự oxy hoá dầu. Mọi người đều thừa nhận rằng các ion cũng như các hợp chất khác nhau củakim loại có hoá trị thay đổi tác dụng xúc tác đối với sự tự oxy hoá dầu.

Ở phần trên chúng ta đã xem xét vấn đề này đối với sự khơi mào của quá trình mạch gốc bởi các ion kim loại có hoá trị thay đổi mà chưa nói đến tác dụng ức chế của các ion kim loại này cũng như các hợp chất của chúng đối với một số chất khác.

Ảnh hưởng của một số kim loại và độ bền vững đối với sự oxy hoá của dầu theo bảng 3

Bảng 3: Lượng ion kim loại (mg/kg) làm giảm độ bền vững của dầu

Tên kim loại Lượng ion kim loại (mg/kg) làm giảm độ bền vững của dầu Đồng Sắt Mangan Niken > 20% > 50% 0.05 0.2 0.35 2.1 0.2 1.0 1.6 4.5

Nguồn : oxy hoá dầu mỡ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật

Qua bảng 3 chúng ta có thể nhận xét rằng khi trong chứa từ 0.2 đến 1.0 mg/kg sắt thì độ bền vững đối với sự oxy hoá của nó giảm đi từ 20-50%

Tiến trình điện tử hoá của các ion kim loại được thể hiện theo phương trình:

Mn+ + RO.  M(n+1)+ + RO-

Khi tự oxy hoá dầu, gốc RO.

2 là gốc mạch dẫn và do đó phản ứng thu điện tử ở các ion kim loại có hoá trị biến thiên có thể viết như sau :

Mn+ + RO. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

2  M(n+1)+ + RO2

Tiến trình của phản ứng thu điện tử xảy ra theo sơ đồ sau : M(n+1)+ + RO.

2  M(n+1) + R+ + O2.

Phản ứng tái hợp của gốc RO.

2 đốivới các ion kim loại có hoá trị biến thiên có thể xảy ra trong môi trường không cực. Sau cùng, gốc peroxit được coi như một tác nhân oxy hoá. Nó có khuynh hướng phản ứng dưới dạng khử của chất xúc tác theo sơ đồ :

MAn + RO.

2  ROOMAn

Phản ứng này nhận dạng được ngay từ khi sự phát triển phản ứng mang đặc trưng oxy hoá có tính xúc tác. Ví dụ tính xúc tác của coban (Co) đối với sự oxy hoá của axit linoleic. Qua đó, chúng ta thấy các ion kim loại có hoá trị biến thiên có thể tác dụng xúc tác hoặc tác dụng ức chế quá trình tự oxy hoá dầu mỡ.

Năng lượng ánh sáng đặc biệt là các tia tử ngoại và các tia cực ngắn trong phạm vi nhìn thấy được của quang phổ có tác dụng lên xúc tác lên quá trình tự oxy hoá dầu.

Cơ chế tác dụng của năng lượng ánh sáng là sự quang phân các hydroperoxit thành gốc tự do. Ngay cả sự khơi mào mạch cũng không loại trừ do sự hấp thu năng lượng ánh sáng. Sự tác dụng của tia tử ngoại đối với tốc độ oxy hoá dầu được giải thích rằng : quá trình tự oxy hoá các axit béo cao phân tử xảy ra đồng thời với sự tạo thành hydroperoxit do sự luân hợp với các liên kết kép và do đó sự hấp thu các tia này tăng lên rất nhiều. Trước hết các tia năng lượng là nguyên nhqân làm tăng sự hấp thu năng lượng bức xạ để phân huỷ nhanh chóng các hydroperoxit thành các gốc tự do. Sự xúc tác của tia tử ngoại là quá trình tự oxy hoá dầu.

Sự bức xạ ion hoá xúc tác lên quá trình tự oxy hoá dầu mỡ không những làm tăng nhanh chóng sự phân huỷ hydroperoxit thành gốc tự do mà còn làm cho các phân tử không oxy hoá phát sinh trực tiếp thành gốc tự do.

5. Những khái niệm hiện đại về cơ chế kiềm hãm sự tự oxy hoá dầu mỡ

Việc nghiên cứu tìm ra những hoá chất có khả năng ngăn chặn sự phân huỷ các hydrocacbua đã được bắt đầu những năm thứ 20 của thế kỷ này với công trình nổi tiếng của Muro và Diufres. Hai ông này đã tiến hành thí nghiệm hoạt tính chống oxy hoá của hơn 500 chất khác nhau.

Hiện nay người ta tìm thấy hàng trăm chất khác nhau có khả năng ức chế quá trình biến đổi oxy hoá dầu. Các chất chống oxy hoá có hiệu quả và phổ biến nhất là các hợp chất thơm như phenol, amin, aminophenol. Ngoài ra có một số hợp chất không thơm cũng là những chất ức chế có hiệu quả. Trong thực tế muốn kìm hãm toàn bộ quá trình oxy hoá gốc-mạch thì ngoài các chất ức chế có tác dụng làm đức mạch và các chất khử hoạt tính đối với sự phát sinh mạch nhánh thoái hoá còn phải sử dụng thêm các chất khử hoạt hữu hiệu đối với các hợp chất có chứa kim loại có hoá trị thay đổi hoạt động xúc tác nữa.

Nhiều chất khác nhau đều có khả năng làm đức mạch của quá trình tự oxy hoá như phenol, amin naptol do trong thành phần của chúng có nguyên tử liên kết hydro tương đối yếu. Các chất chống oxy hoá mạnh có ý nghĩa thực tiễn vì chúng không có tác dụng nhị nguyên. Tốc độ tác dụng tương hổ với các gốc mạch lớn, tính bền vững đối với sự tác dụng trực tiếp của oxy và không có sự tác dụng tương hỗ với các phân tử của cơ chất (dầu thực vật) đó là công hiệu của các chất chống oxy hoá mạnh.

5.2.Kìm hãm sự tự oxy hoá do các chất ức chế làm giảm tốc độ phát sinh mạch nhánh thái hoá

Tác dụng ức chế của đại bộ phận các chất chống oxy hoá là kìm hãm các phản ứng oxy hoá bằng cách gây phản ứng với các gốc tự do. Tuy nhiên, cũng có thể làm chậm phản ứng phát sinh mạch nhánh thoái hoá bằng con đường khác là làm giảm tốc độ tạo thành các gốc tự do theo các phản ứng phát sinh mạch oxy hoá.Hydroperoxit là nguồn gốc chủ yếu tạo ra gốc tự do trong điều kiện phát triển của quá trình tự oxy hoá lipid. Do đó, khi cho thêm các chất vào trong cơ chất đang oxy hoá mà những chất đó gây phản ứng với hydroperoxit để không tạo ra những gốc tự do, làm giảm nồng độ của hydroperoxit và tốc độ phản ứng cũng giảm theo.

5.3.Khử hoạt tính xúc tác của các hợp chất của các hợp chất chứa kim loại

Bản chất cơ chế tác dụng xúc tác của các ion kim loại có hoá trị thay đổi đối với sự tự oxy hoá dầu mỡ ở chổ là trong quá trình trao đổi điện tử thì các ion kim loại có hoá trị thay đổi có tác dụng phản ứng với hydroperoxit mà tạo ra các gốc tự do đồng thời cũng tạo ra những nguyên tử kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau. Ví dụ đối với các ion sắt, quá trình xúc tác có thể biểu thị theo phản ứng sau:

Fe++ + ROOH  Fe+++ + RO. + OH-

Fe+++ + ROOH  Fe++ + RO.

2 + H+

Các gốc oxit được tạo thành trong quá trình phản ứng có đủ hoạt tính để tấn công vào các liên kết C-H. Điểm đặc biệt của các phản ứng được xúc tác bởi các ion kim loại là các ion kim loại đó luôn luôn đạt đến sự cân bằng giữa hai quá trình oxy hoá và khử nên chất xúc tác vẫn giử nguyên hiệu lực của nó, sự cân bằng này phụ thuộc vào điện thế của các ion kim loại ở xung quanh. Người ta cũng xác nhận rằng

nếu sắt có trong thành phần của một hợp kim thì đại lượng điện thế oxy hoá phụ thuộc vào bản chất của hợp kim đó.

Vì vậy, việc khử các hoạt tính các ion kim loại có hoá trị thay đổi thực ra là việc chọn lọc một số chất khử hoạt có khả năng kết hợp các ionb kim loại để tạo ra các hợp chất mà các hợp chất đó hoàn toàn kìm hãm sự chuyển điện tử từ mức thấp đến mức cao và ngược lại, tức loại trừ khả năng chuyển hoá trị.

5.4. Tính hiệp trợ là cơ sở của việc ứng dụng sự phối hợp các chất ức chế có cơ chế tác dụng khác nhau chế tác dụng khác nhau

Tác dụng chống oxy hoákhông cộng tính của hai chất nào đó gọi là hiệp trợ. Nói theo nghĩa hẹp thì những chất gọi là hiệp trợ trong quá trình oxy hoá bị ức chế là những chất hầu như không có tính chống oxy hoá hoặc là những chất chống oxy hoá rất yếu nhưng chúng lại có khả năng làm tăng mạnh hiệu suất, tác dụng của các chất ức chế khác.

Những chất hiệp trợ này gồm một số axit hữu cơ và vô cơ như axit phosphorit, axit ascobic, axit citric,...và một số của chúng. Khái niệm về cơ chế của các chất hiệp trợ này là nó đóng vai trò nhường hydro để khử dạng oxy hoá của các chất ức chế.

Sự phối hợp các chất ức chế và chất làm đứt mạch thành gốc tự do với các chjất làm phân huỷ hydroperoxit thường có tác dụng nhiếu hơn so với tác dụng khi dùng từng chất riêng biệt.Người ta thấy rằng khi cho hỗn hợp các chất chống oxy hoá với các sunfit cũng như làm tăng hiệu quả tác dụng lẫn nhau đoấi với sự kìm hãm quá trình phân huỷ do oxy hoá các hợp chất polyme. Khi cho đồng thời chất thử hoạt gốc tự do và các chất phân huỷ peroxit thì không những tác dụng ức chế kìm hảm quá trình tự oxy hóa cơ chất tăng lên rất nhiều mà chúng còn có tác dụng bảovệ lẫn nhau để tồn tại được lâu hơn.

Các chất chống oxy hóa còn có tác dụng làm cho sự tạo thành hydroperoxit chậm lại và do đó mà bảo vệ các chất phân huỷ peroxit khỏi bị tiêu tốn nhanh. Nhờ vậy, các chất có tác dụng phân huỷ peroxit lại làm chậm sự pohát sinh mạch và bảo vệ được các chất chống oxy hoá. Có rất nhiều hợp chất tự nhiên sẳn có trong dầu mỡ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

động thực vật và các chất được tạo thành khi đều chế dầu mỡ đều có hoạt tính ức chế tốt.

Các chất chống oxy hoá tự nhiên như tocopherol, xeramol, photphatit, và các dẫn xuất như gosxipol, guextin...Ngày nay, người ta thường sử dụng các chất như BHA, BHT, vitaminE,...

6. Bảo quản dầu thực vật và phương pháp tăng cường độ bền vững của chúng trong thời gian bảo quản trong thời gian bảo quản

Một loại dầu thực vật lý tưởng thì cần phải : không có một biến đổi oxy hoá nào và không chứa các chất có khả năng khơi mào và không chứa các chất có khả năng xúc tác quá trình oxy hoá trong đó. Ngoài ra, nên chế biến thế nào để dầu mỡ có đủ một lượng các chất chống oxy hoá tự nhiên sẳn có của chúng và các chất chống oxy hoá này phải bền vững đối với sự phát triển quá trình oxy hoá, và do đó làm cho dầu mỡ có tính bền vững trong thời gian bảo quản.

Nói chung, trong thời gian bảo quản, các loại dầu khác nhau có độ bền vững không giống nhau. Bởi vì độ bền vững của dầu còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần axit béo, sự tồn tại và tỉ lệ các chất đi kèm hay các chất cho thêm vào, đặc điểm điều chế và bao gói, điều kiện và thời gian bảo quản ...Trong thời gian bảo quản, khi các điều kiện khác như nhau thì các loại dầu thực vật lỏng do có chứa một lượng lớn axit béo chưa no nên kém bền vững hơn các loại dầu mỡ khác.