1.2.3.1 Các lối thiêt bị phạn ứng
Cĩ 3 lối thiêt bị được dùng trong toơng hợp DME là dáng huyeăn phù Slurry, taăng cơ định Fixed Bed, và taăng sođi Fluidized Bed. Hai lối thiêt bị đaău đã được ứng dúng và nghieđn cứu từ lađu, trong khi lối thứ ba, chư được nghieđn cứu gaăn đađy, nhưng đã được chứng minh là cĩ ưu đieơm hơn hai lối kia do hieơu quạ cao trong truyeăn nhieơt và truyeăn khơi cụa nĩ[12]. Do đaịc đieơm cụa vieơc toơng hợp DME là tỏa nhieău nhieơt, neđn vieơc giại nhieơt và kieơm sốt nhieơt đoơ cho heơ thơng là caăn thiêt, đaịc bieơt khi xúc tác được sử dúng cĩ nhieău thành phaăn và cũng khá nháy với nhieơt đoơ. Ngồi ra, cịn cĩ yêu tơ khác caăn kieơm sốt như gradient nhieơt đoơ và noăng đoơ, sự khuêch tán tác chât và sạn phaơm, hình dáng và tính chât cụa xúc tác sử dúng… Vieơc lựa chĩn lối thiêt bị phạn ứng vừa phú thuoơc vào những yêu tơ tređn, nhưng cũng tùy vào quy mođ thực hieơn vieơc đieău chê, sạn xuât DME.
1.2.3.1.1 Thiêt bị dáng taăng cơ định (Fixed – Bed)
Là thiêt bị đốn nhieơt, được sử dúng đaău tieđn và roơng rãi cho các phạn ứng xúc tác dị theơ. Tuy nhieđn, nĩ chụ yêu dùng trong nghieđn cứu ở quy mođ phịng thí nghieơm với kích thước bình phạn ứng nhỏ. Lớp xúc tác được đaịt tređn moơt lớp đeơm (là các chât đoơn như thụy tinh, sứ. Alumia…) cĩ kích thước lớn hơn kích thước hát xúc tác. Beđn tređn lớp xúc tác, người ta cũng thường đaịt theđm moơt lớp đeơm nhỏ nữa.
Qua đaịc đieơm câu táo như tređn, ta cĩ theơ thây ưu đieơm cụa nĩ là deê chê táo, thao tác sử dúng và chi phí thâp; sự tiêp xúc pha khí - raĩn tơt, neđn cĩ theơ nhaơn được đoơ chuyeơn hĩa cao. Tuy nhieđn, với lối thiêt bị này, nhieơt phạn ứng chư cĩ theơ trao đoơi qua thành thiêt bị. Do đĩ, với dáng này vieơc tại nhieơt khĩ hieơu quạ, do đĩ xúc tác sử dúng trong thiêt bị dáng này phại đáp ứng nhieău yeđu caău hơn veă đoơ beăn nhieơt. Ngồi ra, kích thước xúc tác được sử dúng caăn phại được xem xét, nêu sử dúng hát xúc tác quá nhỏ sẽ gađy giạm áp lớn khi khí đi qua, từ đĩ, làm giạm đoơ chuyeơn hĩa, đaịc bieơt là với các phạn ứng nhanh.
1.2.3.1.2 Thiêt bị dáng huyeăn phù Slurry:
Các thiêt bị phạn ứng cĩ qui mođ Pilot trở leđn, đeău dùng dáng Slurry này.
Câu táo cụa thiêt bị khá đơn giạn, goăm cĩ bình phạn ứng, ơng truyeăn nhieơt đi beđn trong. Dung mođi trơ cĩ nhieơt dung lớn được sử dúng làm mođi trường tại nhieơt. Các hát xúc tác dáng boơt mịn sẽ được phađn tán vào heơ dung mođi. Khí SynGas được súc từ dưới leđn với vaơn tơc theơ tích thích hợp. Ưu đieơm cụa thiêt bị Slurry là vieơc giại nhieơt và kieơm sốt nhieơt đoơ được thực hieơn khá hieơu quạ. Tuy nhieđn, trở lực truyeăn khơi cụa heơ cao, neđn làm giạm khạ naíng tiêp xúc lieđn pha raĩn ” khí cụa heơ phạn ứng, làm giạm hieơu quạ phạn ứng[22]. Nêu sử dúng xúc tác lưỡng tính cho heơ Slurry này, thì xúc tác nhanh mât hốt tính [19].
Hình 1-7: Thiêt bị phạn ứng Slurry
1.2.3.1.3 Thiêt bị dáng taăng sođi:
Veă maịt câu táo, nĩ khá giơng với thiêt bị taăng cơ định; chư cĩ khác là người ta phại bạo đạm vaơn tơc khí đeơ khi phạn ứng xạy ra, trong bình phạn ứng, sẽ táo ra lớp xúc tác giạ sođi. Vieơc táo lớp sođi này cĩ moơt sơ ưu đieơm sau[23]:
Taíng cường truyeăn nhieơt giữa xúc tác và dịng khí (vừa là tác chât, vừa là mođi trường phạn ứng), neđn vieơc kieơm sốt nhieơt đoơ cũng thuaơn lợi. Do đĩ,
nĩ cĩ theơ được sử dúng cho các phạn ứng tỏa nhieơt mánh, hay các heơ phạn ứng mà xúc tác phại thường xuyeđn được thay thê[2].
Cĩ theơ sử dúng các hát xúc tác nhỏ. Cĩ theơ tái sinh xúc tác lieđn túc. Deê lối các phaăn tro, cơc, xư.
Cĩ theơ đieău chưnh kích thước cụa các xúc tác khi phạn ứng xạy ra.
So với thiêt bị dang Slurry, trở lực truyeăn khơi cụa thiêt bị taăng sođi là rât bé[22], neđn hieơu quạ tiêp xúc là cao nhât.
Wen Zhi Lu và các coơng sự[22] đã nghieđn cứu hieơu quạ cụa ba lối thiêt bị phạn ứng đơi với phạn ứng toơng hợp DME với tỷ leơ H2/CO =1, kêt quạ như sau:
Bảng 1-4: So sánh giữa ba thiêt bị phạn ứng [22]
Thiêt bị Đoơ chuyeơn hĩa Đoơ chĩn lĩc DME
Fixed Bed 9 86
Slurry 17 70
Fluidized Bed 62 95
Hieơu suât cao nhât cụa thiêt bị taăng sođi đát được từ nghieđn cứu tređn được giại thích là do sự lối bỏ các giới hán khuêch tán, sự chuyeơn chât từ pha naịng (sạn phaơm trong xúc tác) đên pha khí dieên ra tơt hơn.
Tuy nhieđn, nĩ cũng cĩ hán chê là vieơc vaơn hành địi hỏi tơn naíng lượng; chê đoơ thụy đoơng phức táp; caăn cĩ thiêt bị phađn rieđng xúc tác raĩn trong sạn phaơm sau cùng; xúc tác phại bạo đạm tính chât cơ lý tơt[2].
1.2.3.2 Các thođng sơ cụa quá trình
Như chúng ta đã biêt, phạn ứng toơng hợp DME tređn xúc tác lưỡng tính là moơt quá trình xúc tác dị theơ goăm nhieău giai đốn. Đaịc đieơm chung là phạn ứng tỏa nhieơt mánh và làm giạm sơ mol khí. Do đĩ phạn ứng địi hỏi xạy ra ở nhieơt đoơ vừa phại, nhưng áp suât phại đụ lớn, và taíng áp suât sẽ taíng hieơu quạ quá trình. Vaơn tơc theơ tích taíng, cũng làm giạm hieơu quạ quá trình. Cĩ nhieău nghieđn cứu [5, 22, 27], đã cho thây những qui luaơt chung cụa phạn ứng toơng hợp DME. Maịc dù những đieău kieơn phạn ứng khác nhau, nhưng kêt quạ khá phù hợp nhau.
1.2.3.2.1 Tỷ leơ dịng nhaơp lieơu
Theo [19], tỷ leơ H2/CO thích hợp là 1 ” 2, nhưng tỷ leơ này gaăn veă 1 sẽ cho đoơ chuyeơn hĩa thích hợp hơn. Đoă thị sau cũng cho ta thây đieău này:
Hình 1-8: Đoơ chuyeơn hĩa CO theo thành phaăn nhaơp lieơu, ở lưu lương 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =2600C [22].
Moơt nhaơn xét được rút ra là: nêu taíng tỷ leơ H2/CO quá cao thì đoơ chuyeơn hĩa CO sẽ taíng, nhưng đoơ chĩn lĩc sẽ giạm. Đieău này là do taíng tỷ leơ H2/CO thì tơc đoơ phạn ứng Methanol hĩa taíng, nhưng tơc đoơ phạn ứng WGS giạm, làm H2O táo ra trong phạn ứng Dehydrate hĩa khođng được tieđu thú bơi WGSR neđn làm giạm đoơ chĩn lĩc.
1.2.3.2.2 Ạnh hưởng cụa áp suât:
Sự phú thuoơc cụa đoơ chuyeơn hĩa và đoơ chĩn lĩc vào áp suât được theơ hieơn qua 2 đoă thị sau:
Nĩi chung, đoơ chuyeơn hĩa CO taíng theo sự taíng cụa áp suât. Ta thây được đoơ chuyeơn hĩa CO đát cao nhât ở 2600C và 5 MPa.
Hình 1-10: Aûnh hưởng cụa áp suât đên sự phađn phơi sạn phaơm[27]
1.2.3.2.3 Ạnh hưởng cụa nhieơt đoơ:
Sự phú thuoơc cụa đoơ chuyeơn hĩa và đoơ chĩn lĩc vào nhieơt đoơ được theơ hieơn qua đoă thị sau:
Hình 1-11: Đoơ chuyeơn hĩa CO theo nhieơt đoơ [27].
Nhieơt đoơ taíng thì đoơ chuyeơn hĩa và đoơ chĩn lĩc taíng do taíng tơc đoơ phạn ứng Dehydrat hĩa Methanol[22, 27]. Tuy nhieđn, sự taíng theo nhieơt đoơ bị giới hán veă maịt nhieơt đoơng cụa các phạn ứng, đaịc bieơt là phạn ứng Methanol hĩa do đađy là các phạn ứng tỏa nhieơt. Ngồi ra, cịn là do sự giạm hốt tính xúc tác, neđn ta cĩ khoạng nhieơt đoơ tơi ưu cho phạn ứng, theo [5, 22, 27] là 230 ÷ 300 0C.
Hình 1-12: Aûnh hưởng cụa nhieơt đoơ đên sự phađn phơi sạn phaơm[27]
1.2.3.2.4 Ạnh hưởng cụa tơc đoơ dịng:
Ta cĩ đoă thị minh hĩa ạnh hưởng cụa tơc đoơ dịng như sau:
Hình 1-13: Aûnh hướng cụa lưu lượng nhaơp lieơu đên hốt tính xúc tác, ở 2600C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22].
Ta thây raỉng, taíng tơc đoơ dịng, sẽ làm giạm đoơ chuyeơn hĩa và đoơ chĩn lĩc; đieău này là do sự giạm thời gian tiêp xúc với xúc tác cụa tác chât.
1.3 Xúc tác toơng hợp DME
1.3.1 Xúc tác dùng cho phạn ứng toơng hợp methanol [3] : 1.3.1.1 Yeđu caău cụa xúc tác : 1.3.1.1 Yeđu caău cụa xúc tác :
Heơ xúc tác đaău tieđn được sử dúng là Kẽm cromic ZnO-Cr2O3 do nhà hĩa hĩc người Đức Matthias Pier (theo [3]) tìm ra vào naím 1923. Chính phát hieơn này giúp cho hãng BASF laăn đaău tieđn sạn xuât methanol từ khí toơng hợp ở qui mođ cođng nghieơp vào naím 1925. Tuy nhieđn, vì heơ xúc tác này cĩ hốt tính khođng cao neđn đieău kieơn tiên hành khá khaĩc nghieơt với nhieơt đoơ khoạng 4000C, áp suât khoạng 30 MPa đên 100 MPa. Sau đĩ Dolgob (theo [3]) tìm ra xúc tác tơt hơn là 8ZnO.Cr2O3, beăn nhieơt, ít ngoơ đoơc, cĩ đoơ oơn định cao với các hợp chât chứa lưu huỳnh và Clo cĩ trong thành phaăn nguyeđn lieơu. Tuy nhieđn toơng hợp MeOH ở áp suât cao với heơ xúc tác neđu tređn khođng cĩ lợi veă maịt kinh tê. Quá trình toơng hợp ở áp suât cao đã ngừng hốt đoơng từ giữa những naím 1980.
Naím 1966 hãng ICI đã toơng hợp methanol ở áp suât thâp laăn đaău tieđn với heơ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3. Với heơ xúc tác này, quá trình toơng hợp cĩ theơ xạy ra ở 2200C-2300C và áp suât khoạng 5MPa. Với heơ xúc tác áp suât thâp, thời gian hốt đoơng từ 2-5 naím. Và ở chê đoơ này cĩ theơ tránh được hieơn tượng lão hĩa cụa Cu, đoăng thời đoơ chĩn lĩc cụa xúc tác mới này đã cho phép toơng hợp methanol với đoơ tinh khiêt leđn đên 99,5%.
Moơt sơ đaịc đieơm chính cụa xúc tác toơng hợp methanol [3] :
Cĩ khạ naíng hốt hĩa hydro tơt, đieău này thường khođng được các tác giạ khác xem là thođng sơ quyêt định trong phạn ứng.
Cĩ khạ naíng hốt hĩa lieđn kêt CO nhưng khođng bẹ gãy lieđn kêt C-O (naíng lượng lieđn kêt khoạng 360 kJ/mol), nêu khođng, sẽ xạy ra quá trình methan hĩa.
Naíng lượng hốt hĩa Eact < 15 kcal/mol cho giai đốn quyêt định tơc đoơ quá trình (nhưng Eact cao hơn cũng được tính tốn đeơ đát được tơc đoơ phạn ứng hợp lý ở 250 0C).
Theo cơ chê phạn ứng đã được giạ định, sự hình thành các chât trung gian methoxide kim lối khođng được beăn vững quá mức.
Khođng cĩ maịt các táp chât, như nhođm hốt tính (gađy ra quá trình dehydrate hĩa quá mức), táp chât nicken và saĩt (làm taíng hốt đoơ hydro hĩa quá mức, táo nhieău sạn phaơm phú), và táp chât natri (gađy ra phạn ứng alkyl hĩa).
Cĩ đoơ chĩn lĩc sạn phaơm tơt, do ở đieău kieơn phạn ứng, các sạn phaơm khác beăn veă maịt nhieơt đoơng hơn Methanol deê táo ra.
Đoơ beăn cụa xúc tác toơng hợp Methanol phú thuoơc nhieău vào đoơ sách cụa khí nguyeđn lieơu. Thành phaăn ZnO cĩ tính hâp thú tơt, đaịc bieơt đơi với hợp chât S và Cl, đeơ táo thành ZnS và ZnCl2, gađy đaău đoơc xúc tác. Các Halogen gađy hieơn tượng thieđu kêt xúc tác (qua sự táo các hợp chât Halogenua cụa Cu deê bay hơi). Do đĩ, moơt xúc tác toơng hợp Methanol sẽ phại cĩ moơt beă maịt đụ lớn cụa các tađm Cu và ZnO, cĩ đoơ phađn tán tơt tređn chât mang cĩ khạ naíng chịu nhieơt và dăn nhieơt tơt.
1.3.1.2 Bạn chât cụa tađm hốt đoơng:
Đoăng được xem là câu tử caăn thiêt cụa tađm hốt đoơng tređn xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 cho phạn ứng toơng hợp metanol từ khí toơng hợp đieău kieơn áp suât thâp. Vieơc theđm ZnO thay đoơi rõ reơt bạn chât tađm hốt đoơng và dăn tới hình thành tađm hốt đoơng mới là các caịp đoăng - kẽm kèm theo sự chuyeơn dịch electron qua lái giữa chúng. Tác giạ Klier[3] cho raỉng cĩ 3 tráng thái hĩa trị : Cu0, Cu+ và Cu2+ cađn baỉng với các vị trí khuyêt taơt và các electron cụa ZnO, là tađm hốt đoơng.
Kêt quạ khạo sát TPR và XPS cũng chư ra ở hàm lượng CuO thâp (<30% khơi lượng) các ion Cu2+ trong máng tinh theơ ZnO sau khi bị khử sẽ hình thành các lớp Cu0-Cu1+ hịa tan trong máng tinh theơ cụa ZnO. Với xúc tác cĩ hàm lượng CuO từ 30-50%, Cu2+ dáng tự do sẽ chiêm ưu thê vì deê bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO. Ở hàm lượng CuO cao hơn (>80%) tinh theơ CuO sẽ dư thừa và noăng đoơ cụa Cu1+ dáng beăn vững sẽ rât thâp. Cũng cĩ giạ thiêt là các Oxít Cu vođ định hình hoaịc tinh theơ sẽ bị khử thành các phaăn tử kim lối Cu.
Tương tác kim lối ” oxít kim lối, mà cú theơ ở đađy là tương tác Cu - ZnO là nhađn tơ chính gađy neđn hieơu ứng coơng hưởng. Sự tương tác này là quan trĩng, chính Cu là tađm hốt đoơng caăn thiêt, trong khi maơt đoơ electron cụa Cu kim lối thâp, và khi cĩ ZnO, đã cĩ sự chuyeơn dịch đieơn tử từ ZnO. Sự tương tác này cũng làm thay đoơi cạ tính chât đieơn tử, câu trúc và tráng thái hĩa trị cụa Cu phađn tán. Tuy nhieđn, khođng cĩ sự tương tác này xạy ra khi theđm Al2O3 vào heơ. Do đĩ, khi thực hieơn đieău
kieơn khử, thì sự khử beă maịt là tơt hơn so với khử tồn boơ khơi xúc tác (do thê khử thâp hơn).
Kêt quạ thực nghieơm cho thây, ở cùng giá trị nhaơp lieơu và xúc tác sử dúng, hieơu quạ toơng hợp metanol taíng tỷ leơ với dieơn tích che phụ cụa Cu (SCu) tređn beă maịt xúc tác [2,16], như vaơy:
Tráng thái đoăng lieđn quan đên giai đốn quyêt định tơc đoơ phạn ứng chính là dáng lieđn kêt Cu-ZnO, và caịp oxy hĩa khử Cu(I) Cu0.
Cĩ nhieău tráng thái cụa đoăng toăn tái trong xúc tác nhưng khođng phại tât cạ chúng đeău là tađm hốt đoơng.
1.3.1.3 Vai trị cụa chât mang trong phạn ứng methanol hĩa :
Chât mang cĩ vai trị quan trĩng đơi với xúc tác toơng hợp methanol và bạn chât cụa chât mang sẽ quyêt định đên đoơ chĩn lĩc sạn phaơm. Trong phạn ứng toơng hợp methanol, vai trị chât mang như sau:
Táo đieău kieơn hâp phú tác chât và giại hâp sạn phaơm.
Vaơn chuyeơn các chât trung gian (ví dú: sự tách lối oxy trong trường hợp cĩ CO2 trong dịng nguyeđn lieơu và hình thành các formate tređn beă maịt). Beăn hĩa sự phađn tán cụa các tađm Cu0 hốt đoơng.
Táo đieău kieơn cho quá trình khử cụa Cu và sự cho-nhaơn electron trong quá trình oxy hĩa-khử Cu0 Cu2+/ Cu+.
Trong heơ nhị nguyeđn Cu/ZnO, xúc tác đoăng được mang bởi ZnO cịn trong heơ xúc tác tam nguyeđn Cu/ZnO/Al2O3 cĩ đên hai chât mang cùng toăn tái. Ngồi chức naíng gađy ra các hieơu ứng đoơng hĩc trong phạn ứng toơng hợp methanol, các oxít và spinel cụa ZnO và Al2O3 cịn cĩ vai trị làm beăn hĩa, ngaín cạn hình thành pha tinh theơ cụa đoăng. Trong trường hợp này Al2O3 cĩ chức naíng làm beăn hĩa tơt hơn ZnO nhưng cũng caăn lưu ý câu trúc spinel dáng phức cụa Cu như Cu(Cr,Al)2O4 khá beăn vững trong đieău kieơn khử ở 300-4000C.
1.3.1.4 Vai trị cụa nhođm:
Cho tới nay nhođm cĩ beă maịt lớn được xem là thành phaăn khođng mong muơn vì gađy ra sạn phaơm phú DME và hồn tồn khođng cĩ hốt tính xúc tác trong toơng hợp methanol. Do đĩ hieơn nay người ta sử dúng chúng dưới dáng ‘khođng hốt tính’ như
ZnAl2O4 dáng vi hát. Vieơc theđm Al3+ qua moơt sơ quá trình đieău chê xúc tác như đoăng kêt tụa, táo heơ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 đã làm taíng hốt đoơ đáng keơ; và moơt sơ kêt luaơn veă vai trị cụa Al như sau :
Ức chê sự thieđu kêt các phaăn tử Cu baỉng cách hình thành kẽm aluminate, với chức naíng là tác nhađn phađn tán và chia tách các tinh theơ đoăng.
Thúc đaơy hình thành sự mât traơt tự và các khuyêt taơt máng cụa Cu beă maịt baỉng cách đưa các cúm (cluster) nhođm vào và hieơu chưnh kích thước tinh theơ Cu; sẽ thúc đaơy sự hâp phú hĩa hĩc và hốt hĩa CO.
OƠn định câu trúc phađn tán Cu/ZnO cụa xúc tác.
Táo ra sự thay đoơi đáng keơ veă câu trúc các nguyeđn tử xung quanh, ngaín