Giại thích cho sự thay đoơi hốt tính cụa các phương pháp đieău chê khác

2. 3C ÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHÂT XÚC TÁC

3.2.1.2 Giại thích cho sự thay đoơi hốt tính cụa các phương pháp đieău chê khác

chê khác nhau

Trong nghieđn cứu cụa chúng tođi, đoơ chuyeơn hóa CO cụa các xúc tác đeău thâp hơn các kêt quạ thu được trong moơt sô nghieđn cứu đã có tređn thê giới. Chẳng hán, Q. Ge [6] cho đoơ chuyeơn hóa CO là 89 %. Đieău này chụ yêu là do heơ thông chư cháy ở 7atm (do đieău kieơn cođng ngheơ). Chính yêu tô áp suât đã giới hán đoơ chuyeơn hóa cụa quá trình vì đađy là phạn ứng giạm sô mol khí, neđn vieơc taíng áp suât sẽ taíng đoơ chuyeơn hóa (nguyeđn lý chuyeơn dịch cađn baỉng). Nhieău nghieđn cứu đã chư ra áp suât đeơ CO đát đoơ chuyeơn hóa cao là khoạng 25-50 atm [5, 25].

Xét veă đoơ chuyeơn hóa:

Phương pháp taơm (mău Tam) cho kêt quạ đoơ chuyeơn hóa tôt nhât, tiêp đên là phương pháp đoăng kêt tụa troơn (mău ĐKTT). Dựa tređn kêt quạ cụa XRD, chuaơn đoơ xung ta thây raỉng, hai phương pháp này cho ta đoơ phađn tán và beă maịt rieđng Cu lớn (peak XRD roơng, và bạng 3-4 cho thây giá trị beă maịt rieđng Cu và đoơ phađn tán Cu lớn hơn hai phương pháp còn lái); đaịc bieơt là mău Tam (beă maịt rieđng đát 17.3 m2/g, đoơ phađn tán đát 15 %). Hốt tính xúc tác tỷ leơ với hai thođng sô này [6, 8, 11]. Do đó, xúc tác với dieơn tích beă maịt rieđng cao sẽ táo đieău kieơn deê dàng cho sự phađn tán cụa pha hốt đoơng leđn chât mang, từ đó tác chât đên beă maịt xúc tác, deê dàng hâp phú hốt hóa CO leđn beă maịt ở các tađm Cu; đoơ phađn tán lớn, có theơ sẽ làm cho Cu phađn tán tôt trong máng tinh theơ ZnO, táo hieơu ứng coơng hưởng với chât mang. Ơû đađy, sau khi CO được hâp phú hốt hóa, sẽ là giai đốn H2 phạn ứng với các hợp chât trung gian được táo ra. Sự tiêp xúc tôt giữa Cu và ZnO sẽ táo đieău kieơn thuaơn lợi đeơ H2

hâp phú nhieău hơn, nhanh hơn, do đó làm taíng đoơ chuyeơn hóa CO thành Methanol, neđn đoơ chuyeơn hóa cao. Hai phương pháp còn lái, xúc tác có giá trị beă maịt rieđng và đoơ phađn tán cụa Cu khođng lớn (bạng 3-4), neđn đoơ chuyeơn hóa thâp. Tuy nhieđn, phạn ứng tređn xúc tác lưỡng tính DME còn giai đốn táo DME từ Methanol, do vaơy, đoơ chĩn lĩc ra sạn phaơm cuôi cùng là DME là moơt yêu tô quan trĩng hơn.

Xét veă đoơ chĩn lĩc:

Đeơ giại thích rõ hơn veă sự thay đoơi đoơ chĩn lĩc cụa các phương pháp, ta xem xét bieơu đoơ phađn bô các sạn phaơm phạn ứng sau:

Hình 3-8: Phađn phôi sạn phaơm ở 2750C cho các phương pháp khác nhau.Đieău kieơn phạn ứng:Áp suât toơng Pt = 7 atm, Nhieơt đoơ T= 2750C, lưu lượng V=30ml/ph,tỷ leơ H2/CO = 1 ÷ 3

Sự biên thieđn cụa đoơ chĩn lĩc DME và đoơ chuyeơn hóa CO tređn các xúc tác đieău chê theo các phương pháp là ngược nhau. Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng (mău ĐKTLĐ2) và đoăng kêt tụa đoăng thời ba muôi (mău ĐKT3M) cho giá trị đoơ chĩn lĩc DME lớn hơn hẳn so với hai phương pháp còn lái. Đaịc bieơt phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng cho hieơu suât Dehydrate Methanol cao (88% Methanol chuyeơn hóa thành DME). Hai phương pháp còn lái, có đoơ chĩn lĩc Metan cao, trong đó phương pháp taơm cho hieơu suât chuyeơn hóa DME thâp (37 %). Ngoài ra, lượng

CO2 táo thành do phạn ứng WGS, trong phạn ứng tređn các xúc tác được đieău chê 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT % Metan Methanol CO2 DME

baỉng hai phương pháp đoăng kêt tụa đoăng thời ba muôi và đoăng kêt tụa troơn cao hơn. Đoơ chĩn lĩc cụa DME phú thuoơc vào sự táo thành các hợp chât khác nhau cạ tređn tađm toơng hợp Methanol và tađm Dehydrate hóa Methanol.

Theo như kêt quạ TPR, nhieơt đoơ khử cụa hai mău ĐKTLĐ2 và ĐKT3M thâp hơn so với hai mău còn lái (mău ĐKTLĐ2 là 311.50C, ĐKT3M là 308.70C). Theo Kungpeng Sun [8], nhieơt đoơ khử cụa các tađm Cu+ (Cu+ khử veă Cu0) sẽ thâp hơn nhieơt đoơ khử cụa tađm Cu2+ (Cu2+ khử veă Cu+) và tađm Cu+-Cu0 là tađm hốt đoơng xúc tác cho quá trình hâp phú chĩn lĩc CO táo thành Methanol. Còn các tađm Cu2+ có theơ xúc tiên cho quá trình hâp phú phađn ly CO, táo nhieău Metan. Do vaơy, nhieơt đoơ khử thâp cụa hai mău tređn cho thây, lượng tađm xúc tác Methanol Cu+-Cu0nhieău hơn trong hai mău còn lái. Do đó, hai xúc tác này hieơu quạ hơn trong vieơc xúc tác cho sự toơng hợp Methanol và DME. Còn hai mău đoăng taơm và đoăng kêt tụa ít tađm xúc tác Methanol, mà sô tađm xúc tiên cho sự táo Metan lái nhieău hơn, neđn lượng Metan nhieău.Ngoài ra, theo kêt quạ chuaơn đoơ xung, ta thây các xúc tác đoăng kêt tụa laĩng đĩng và troơn huyeăn phù có kích thước tinh theơ Cu lớn nhât (bạng 3-4); đieău này cho phép khẳng định các tađm có kích thước lớn có hốt đoơ táo DME cao hơn các tađm có kích thước nhỏ.

Đôi với vai trò cụa tađm axít: trong phương pháp taơm, các muôi sẽ khođng được taơm đeău tređn toàn boơ khôi chât mang, do toăn tái áp suât mao quạn. Quá trình taơm có theơ táo sự kêt khôi cúc boơ cụa các muôi Cu, Zn leđn cùng moơt vị trí; dăn tới câu trúc và hốt tính axít cụa -Al2O3 văn còn cao. Chính hốt tính axít cao này sẽ xúc tiên cho quá trình Dehydrate Methanol thành Etilen.

Hai phương pháp đoăng kêt tụa ba muôi và troơn cho lượng CO2 cao, nhưng tỷ leơ DME thâp, và Methanol khá nhieău; veă bạn chât, hai phương pháp này giông nhau ở moơt đieơm là -Al2O3 được táo ra trong quá trình nung táo xúc tác cụa hoên hợp tụa muôi Cu, Zn, Al. Phaăn toơng quan đã trình bày đieău kieơn nung táo -Al2O3 từ Al(OH)3 và nung táo xúc tác. Hai đieău kieơn này khá khác nhau, đaịc bieơt là đieău kieơn sây, thời gian nung, và nhieơt đoơ nung, làm -Al2O3 được táo ra ít hay câu trúc cụa nó đã thay đoơi khi được nung cùng với muôi Cu, Zn trong đieău kieơn nung xúc tác. Do đó, ta thây hốt tính Dehydrate Methanol thành DME thâp, dăn đên lượng DME thâp. Lượng CO2 táo thành khi sử dúng hai xúc tác này nhieău hơn, có theơ là do đieău kieơn nhieơt đoơng cụa heơ đã thúc đaơy phạn ứng WGS xạy ra mánh.

Như vaơy, nhóm 1 có đoơ chuyeơn hóa cao là do các xúc tác có được sự phađn tán pha tôt, beă maịt rieđng Cu cao; nhưng đoơ chĩn lĩc lái thâp, là do có ít tađm hốt đoơng hieơu quạ xúc tác cho sự táo thành DME và Methanol. Còn nhóm 2 cho đoơ chuyeơn hóa thâp nhưng đoơ chĩn lĩc lái cao là do maịc dù đoơ phađn tán Cu khođng cao, nhưng các tađm Cutoăn tái chụ yêu là heơ Cu+-Cu0, hốt hóa CO, táo Methanol và DME.

Tóm lái, phương pháp đieău chê đã ạnh hưởng nhieău đên hốt tính xúc tác. Các phương pháp khác nhau, trong quá trình đieău chê, sẽ làm các thành phaăn hốt đoơng phađn tán khác nhau, có đaịc tính khử khác nhau và tương tác Cu ”Zn - Al khác nhau. Theo [6], đeơ taíng cường hốt tính xúc tác, thì yeđu caău cụa phương pháp đieău chê là phại táo được sự tiêp xúc gaăn cụa thành phaăn Cu và ZnO cũng như với chât mang (tái các tađm axít) đeơ taíng cường hieơu ứng coơng hưởng; phại táo được sự phađn bô đoăng đeău cụa tađm hốt đoơng leđn toàn boơ beă maịt chât mang và có đieău kieơn nung thích hợp đeơ táo được dáng câu trúc tinh theơ phù hợp.