Ta cĩ đoă thị minh hĩa ạnh hưởng cụa tơc đoơ dịng như sau:
Hình 1-13: Aûnh hướng cụa lưu lượng nhaơp lieơu đên hốt tính xúc tác, ở 2600C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22].
Ta thây raỉng, taíng tơc đoơ dịng, sẽ làm giạm đoơ chuyeơn hĩa và đoơ chĩn lĩc; đieău này là do sự giạm thời gian tiêp xúc với xúc tác cụa tác chât.
1.3 Xúc tác toơng hợp DME
1.3.1 Xúc tác dùng cho phạn ứng toơng hợp methanol [3] : 1.3.1.1 Yeđu caău cụa xúc tác : 1.3.1.1 Yeđu caău cụa xúc tác :
Heơ xúc tác đaău tieđn được sử dúng là Kẽm cromic ZnO-Cr2O3 do nhà hĩa hĩc người Đức Matthias Pier (theo [3]) tìm ra vào naím 1923. Chính phát hieơn này giúp cho hãng BASF laăn đaău tieđn sạn xuât methanol từ khí toơng hợp ở qui mođ cođng nghieơp vào naím 1925. Tuy nhieđn, vì heơ xúc tác này cĩ hốt tính khođng cao neđn đieău kieơn tiên hành khá khaĩc nghieơt với nhieơt đoơ khoạng 4000C, áp suât khoạng 30 MPa đên 100 MPa. Sau đĩ Dolgob (theo [3]) tìm ra xúc tác tơt hơn là 8ZnO.Cr2O3, beăn nhieơt, ít ngoơ đoơc, cĩ đoơ oơn định cao với các hợp chât chứa lưu huỳnh và Clo cĩ trong thành phaăn nguyeđn lieơu. Tuy nhieđn toơng hợp MeOH ở áp suât cao với heơ xúc tác neđu tređn khođng cĩ lợi veă maịt kinh tê. Quá trình toơng hợp ở áp suât cao đã ngừng hốt đoơng từ giữa những naím 1980.
Naím 1966 hãng ICI đã toơng hợp methanol ở áp suât thâp laăn đaău tieđn với heơ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3. Với heơ xúc tác này, quá trình toơng hợp cĩ theơ xạy ra ở 2200C-2300C và áp suât khoạng 5MPa. Với heơ xúc tác áp suât thâp, thời gian hốt đoơng từ 2-5 naím. Và ở chê đoơ này cĩ theơ tránh được hieơn tượng lão hĩa cụa Cu, đoăng thời đoơ chĩn lĩc cụa xúc tác mới này đã cho phép toơng hợp methanol với đoơ tinh khiêt leđn đên 99,5%.
Moơt sơ đaịc đieơm chính cụa xúc tác toơng hợp methanol [3] :
Cĩ khạ naíng hốt hĩa hydro tơt, đieău này thường khođng được các tác giạ khác xem là thođng sơ quyêt định trong phạn ứng.
Cĩ khạ naíng hốt hĩa lieđn kêt CO nhưng khođng bẹ gãy lieđn kêt C-O (naíng lượng lieđn kêt khoạng 360 kJ/mol), nêu khođng, sẽ xạy ra quá trình methan hĩa.
Naíng lượng hốt hĩa Eact < 15 kcal/mol cho giai đốn quyêt định tơc đoơ quá trình (nhưng Eact cao hơn cũng được tính tốn đeơ đát được tơc đoơ phạn ứng hợp lý ở 250 0C).
Theo cơ chê phạn ứng đã được giạ định, sự hình thành các chât trung gian methoxide kim lối khođng được beăn vững quá mức.
Khođng cĩ maịt các táp chât, như nhođm hốt tính (gađy ra quá trình dehydrate hĩa quá mức), táp chât nicken và saĩt (làm taíng hốt đoơ hydro hĩa quá mức, táo nhieău sạn phaơm phú), và táp chât natri (gađy ra phạn ứng alkyl hĩa).
Cĩ đoơ chĩn lĩc sạn phaơm tơt, do ở đieău kieơn phạn ứng, các sạn phaơm khác beăn veă maịt nhieơt đoơng hơn Methanol deê táo ra.
Đoơ beăn cụa xúc tác toơng hợp Methanol phú thuoơc nhieău vào đoơ sách cụa khí nguyeđn lieơu. Thành phaăn ZnO cĩ tính hâp thú tơt, đaịc bieơt đơi với hợp chât S và Cl, đeơ táo thành ZnS và ZnCl2, gađy đaău đoơc xúc tác. Các Halogen gađy hieơn tượng thieđu kêt xúc tác (qua sự táo các hợp chât Halogenua cụa Cu deê bay hơi). Do đĩ, moơt xúc tác toơng hợp Methanol sẽ phại cĩ moơt beă maịt đụ lớn cụa các tađm Cu và ZnO, cĩ đoơ phađn tán tơt tređn chât mang cĩ khạ naíng chịu nhieơt và dăn nhieơt tơt.
1.3.1.2 Bạn chât cụa tađm hốt đoơng:
Đoăng được xem là câu tử caăn thiêt cụa tađm hốt đoơng tređn xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 cho phạn ứng toơng hợp metanol từ khí toơng hợp đieău kieơn áp suât thâp. Vieơc theđm ZnO thay đoơi rõ reơt bạn chât tađm hốt đoơng và dăn tới hình thành tađm hốt đoơng mới là các caịp đoăng - kẽm kèm theo sự chuyeơn dịch electron qua lái giữa chúng. Tác giạ Klier[3] cho raỉng cĩ 3 tráng thái hĩa trị : Cu0, Cu+ và Cu2+ cađn baỉng với các vị trí khuyêt taơt và các electron cụa ZnO, là tađm hốt đoơng.
Kêt quạ khạo sát TPR và XPS cũng chư ra ở hàm lượng CuO thâp (<30% khơi lượng) các ion Cu2+ trong máng tinh theơ ZnO sau khi bị khử sẽ hình thành các lớp Cu0-Cu1+ hịa tan trong máng tinh theơ cụa ZnO. Với xúc tác cĩ hàm lượng CuO từ 30-50%, Cu2+ dáng tự do sẽ chiêm ưu thê vì deê bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO. Ở hàm lượng CuO cao hơn (>80%) tinh theơ CuO sẽ dư thừa và noăng đoơ cụa Cu1+ dáng beăn vững sẽ rât thâp. Cũng cĩ giạ thiêt là các Oxít Cu vođ định hình hoaịc tinh theơ sẽ bị khử thành các phaăn tử kim lối Cu.
Tương tác kim lối ” oxít kim lối, mà cú theơ ở đađy là tương tác Cu - ZnO là nhađn tơ chính gađy neđn hieơu ứng coơng hưởng. Sự tương tác này là quan trĩng, chính Cu là tađm hốt đoơng caăn thiêt, trong khi maơt đoơ electron cụa Cu kim lối thâp, và khi cĩ ZnO, đã cĩ sự chuyeơn dịch đieơn tử từ ZnO. Sự tương tác này cũng làm thay đoơi cạ tính chât đieơn tử, câu trúc và tráng thái hĩa trị cụa Cu phađn tán. Tuy nhieđn, khođng cĩ sự tương tác này xạy ra khi theđm Al2O3 vào heơ. Do đĩ, khi thực hieơn đieău
kieơn khử, thì sự khử beă maịt là tơt hơn so với khử tồn boơ khơi xúc tác (do thê khử thâp hơn).
Kêt quạ thực nghieơm cho thây, ở cùng giá trị nhaơp lieơu và xúc tác sử dúng, hieơu quạ toơng hợp metanol taíng tỷ leơ với dieơn tích che phụ cụa Cu (SCu) tređn beă maịt xúc tác [2,16], như vaơy:
Tráng thái đoăng lieđn quan đên giai đốn quyêt định tơc đoơ phạn ứng chính là dáng lieđn kêt Cu-ZnO, và caịp oxy hĩa khử Cu(I) Cu0.
Cĩ nhieău tráng thái cụa đoăng toăn tái trong xúc tác nhưng khođng phại tât cạ chúng đeău là tađm hốt đoơng.
1.3.1.3 Vai trị cụa chât mang trong phạn ứng methanol hĩa :
Chât mang cĩ vai trị quan trĩng đơi với xúc tác toơng hợp methanol và bạn chât cụa chât mang sẽ quyêt định đên đoơ chĩn lĩc sạn phaơm. Trong phạn ứng toơng hợp methanol, vai trị chât mang như sau:
Táo đieău kieơn hâp phú tác chât và giại hâp sạn phaơm.
Vaơn chuyeơn các chât trung gian (ví dú: sự tách lối oxy trong trường hợp cĩ CO2 trong dịng nguyeđn lieơu và hình thành các formate tređn beă maịt). Beăn hĩa sự phađn tán cụa các tađm Cu0 hốt đoơng.
Táo đieău kieơn cho quá trình khử cụa Cu và sự cho-nhaơn electron trong quá trình oxy hĩa-khử Cu0 Cu2+/ Cu+.
Trong heơ nhị nguyeđn Cu/ZnO, xúc tác đoăng được mang bởi ZnO cịn trong heơ xúc tác tam nguyeđn Cu/ZnO/Al2O3 cĩ đên hai chât mang cùng toăn tái. Ngồi chức naíng gađy ra các hieơu ứng đoơng hĩc trong phạn ứng toơng hợp methanol, các oxít và spinel cụa ZnO và Al2O3 cịn cĩ vai trị làm beăn hĩa, ngaín cạn hình thành pha tinh theơ cụa đoăng. Trong trường hợp này Al2O3 cĩ chức naíng làm beăn hĩa tơt hơn ZnO nhưng cũng caăn lưu ý câu trúc spinel dáng phức cụa Cu như Cu(Cr,Al)2O4 khá beăn vững trong đieău kieơn khử ở 300-4000C.
1.3.1.4 Vai trị cụa nhođm:
Cho tới nay nhođm cĩ beă maịt lớn được xem là thành phaăn khođng mong muơn vì gađy ra sạn phaơm phú DME và hồn tồn khođng cĩ hốt tính xúc tác trong toơng hợp methanol. Do đĩ hieơn nay người ta sử dúng chúng dưới dáng ‘khođng hốt tính’ như
ZnAl2O4 dáng vi hát. Vieơc theđm Al3+ qua moơt sơ quá trình đieău chê xúc tác như đoăng kêt tụa, táo heơ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 đã làm taíng hốt đoơ đáng keơ; và moơt sơ kêt luaơn veă vai trị cụa Al như sau :
Ức chê sự thieđu kêt các phaăn tử Cu baỉng cách hình thành kẽm aluminate, với chức naíng là tác nhađn phađn tán và chia tách các tinh theơ đoăng.
Thúc đaơy hình thành sự mât traơt tự và các khuyêt taơt máng cụa Cu beă maịt baỉng cách đưa các cúm (cluster) nhođm vào và hieơu chưnh kích thước tinh theơ Cu; sẽ thúc đaơy sự hâp phú hĩa hĩc và hốt hĩa CO.
OƠn định câu trúc phađn tán Cu/ZnO cụa xúc tác.
Táo ra sự thay đoơi đáng keơ veă câu trúc các nguyeđn tử xung quanh, ngaín cạn sự hình thành các pha kẽm mât traơt tự; làm cho tinh theơ Cu cĩ kích thước bé hơn,
Tác giạ Klier [3] cho raỉng tác dúng chính cụa nhođm là chât taíng cường câu trúc, giúp oơn định pha hốt đoơng Cu/ZnO cụa xúc tác qua vieơc làm beăn nĩ và ạnh hưởng leđn sự phađn bơ cụa các pha hốt đoơng đĩ. Đađy là thođng sơ quan trĩng cụa xúc tác cođng nghieơp, nĩ đem lái sự beăn hĩa và beăn cơ cụa heơ xúc tác, qua đĩ nađng cao tuoơi thĩ xúc tác dùng trong các lị phạn ứng quy mođ cođng nghieơp.
Tác giạ Sneeden [3] nhaơn thây sự cĩ maịt cụa Al trong dung dịch raĩn với ZnO bạo đạm taíng khạ naíng beăn nhieơt cụa spinel Al-Zn và Al-Mg, chơng lái sự thieđu kêt các tađm Cu.
1.3.1.5 Vai trị cụa ZnO:
Câu trúc cụa ZnO (chât bán dăn đieơn tử) dựa tređn máng lúc giác xêp chaịt trong đĩ ion kẽm chiêm các loê trơng tứ dieơn giữa các lớp. Khi cĩ maịt moơt lượng đáng keơ hơi nước, kẽm oxít sẽ khođng beăn vì nĩ hâp phú chĩn lĩc hơi nước từ dịng khí và xạy ra phạn ứng ở nhieơt đoơ 300-400 0C hình thành các nhĩm OH ở beă maịt xúc tác.
Theo [3], ZnO sẽ ức chê sự lớn leđn cụa tinh theơ trong những vùng tiêp giáp với tinh theơ đoăng (chức naíng chơng thieđu kêt). Ngồi ra, ZnO cịn cĩ chức naíng hâp phú các chât đaău đoơc xúc tác, maịc dù đieău này khođng quan trĩng baỉng vai trị thúc đaơy phạn ứng WGS trong quá trình toơng hợp methanol.
1.3.1.6 Thành phaăn xúc tác tơi ưu trong phạn ứng toơng hợp methanol
Hieơu quạ cụa quá trình toơng hợp methanol đơi với các xúc tác khác nhau tùy thuoơc nhieău vào hoên hợp khí nhaơp lieơu, thành phaăn xúc tác (tư leơ Cu/Zn/Al) và sự phađn bơ câu tử xúc tác leđn chât mang, câu trúc và dáng thù hình (ạnh hưởng bởi quá trình đieău chê).
Xúc tác cũng cĩ theơ đieău chê từ quá trình phađn hụy nhieơt các khống chât như hydrotalcite, rosasite hay aurichalcite. Nêu nung ở nhieơt đoơ lớn hơn 5500C, sẽ táo thành mău xúc tác cĩ hốt tính thâp do lực tương tác giữa các câu tử trong heơ sẽ taíng leđn ở nhieơt đoơ cao.
Với xúc tác Cu/ZnO, tư leơ Cu/Zn tơi ưu phú thuoơc nhieău vào phương pháp đieău chê. Theo phương pháp nitrate, hieơu suât táo thành methanol cao nhât khi pha hốt đoơng xúc tác, được cho là Cu(I) hịa tan trong ZnO, đát giá trị tơi đa Cu/Zn = 30/70. Với xúc tác đoăng kêt tụa và xúc tác đieău chê baỉng phương pháp troơn cơ hĩc (hốt tính thâp hơn ), thành phaăn xúc tác tơi ưu là Cu:Zn:Al = 60 % : 35% : 5%. Xúc tác dùng trong cođng nghieơp cụa hãng ICI cĩ thành phaăn 58% Cu:27% Zn:15% Al, cịn xúc tác hãng BASF là: 41,14%Cu :53,0%Zn :5,6% Al.
Với phương pháp đieău chê từ ethylene glycol, đoơ chĩn lĩc methanol cao nhât khi tư leơ Cu/Zn = 1/1 với hoên hợp nhaơp lieơu H2/CO/Ar (58/32/10% theơ tích). Đeơ đát được hốt đoơ xúc tác tơt thì hàm lượng Cu khođng được cao. Thực tê xúc tác micromonolith Cu/ZnO/Al2O3 đieău chê từ acetate cĩ hàm lượng đoăng chư khoạng 8%. Trái lái, hàm lượng đoăng trong xúc tác Raney là 97% (sau khi trích ly), thu được từ hợp kim Cu-Zn-Al với thành phaăn 30-36 %/ 20-14 %/ 50 %.
1.3.1.7 Sự đaău đoơc xúc tác:
Nhược đieơm chính cụa heơ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 hay xúc tác crođm là chúng rât nháy với đieău kieơn khử (cĩ maịt dịng H2 trong nhieđn lieơu) khi nhieơt đoơ tređn 2500C, deê bị sơc nhieơt (T > 300 0C) và bị mât hốt tính nhanh chĩng khi cĩ maịt S hay Cl, táo các hợp chât sunfua và clorua, che phụ các tađm hốt đoơng hay biên chúng thành các tađm khođng hốt đoơng. Các kim lối táp chât cĩ trong xúc tác cũng là 1 tác nhađn đaău đoơc do gađy hieơn tượng hâp phú cánh tranh với tađm Cu. Ngồi ra, nhieơt đoơ nung cao quá (>300 0C) hay noăng đoơ taơm lớn làm taíng kích thước cụa đoăng và trong cạ hai trường hợp đeău làm mât hốt tính xúc tác.
Tác giạ Herman [3] kieơm tra đoơ beăn xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 (60%/30%/10%) và dịng nhaơp lieơu H2/CO (76/24) khođng cĩ CO2. Ở đieău kieơn phạn ứng 2500C, áp suât 75 atm, sau 8h phạn ứng naíng suât metanol giạm từ 0,95 kg/l/h xuơng cịn 0,02 kg/l/h. Tác giạ giại thích sự mât hốt tính xúc tác trong hoên hợp H2/CO do quá trình khử Cu(I) thành kim lối dáng khơi (bulk) cĩ hốt tính kém.
Thực tê, Cu toăn tái ở các tráng thái khác nhau (trong oxít đoăng vođ định hình, trong ZnO, trong tinh theơ oxít CuO hay trong Al2O3) và cơ chê đaău đoơc trong từng trường hợp cú theơ văn chưa được hieơu rõ.
1.3.2 Xúc tác cho phạn ứng Dehydrat hĩa Methanol thành DME 1.3.2.1 Vai trị cụa các tađm axít trong phạn ứng tách nước : 1.3.2.1 Vai trị cụa các tađm axít trong phạn ứng tách nước :
Phạn ứng tách nước địi hỏi phại cĩ tađm axít tređn xúc tác dị theơ. Theo [13], cạ hai tađm axít là Bronsted và Lewis đeău đĩng vai trị như nhau trong phạn ứng. Tuy nhieđn, tađm Bronsted với đoơ mánh thích hợp, sẽ cĩ hieơu quạ hơn trong quá trình chuyeơn hĩa Methanol thành DME [20]. Tađm axít nào mánh hơn, thì sẽ hốt đoơng hơn (chụ yêu là tađm Bronsted mánh hơn). Và hốt tính xúc tác bị ạnh hưởng chụ yêu bởi sơ lượng các tađm axít. Mao và các coơng sự cho raỉng, nêu xúc tác cĩ tađm axít quá hốt đoơng, thì đoơ axít sẽ ạnh hưởng leđn đoơ chĩn lĩc cụa DME. Ngược lái, nêu đoơ axít khođng đụ mánh đeơ chuyeơn hĩa cĩ hieơu quạ Methanol thành DME, thì đoơ axít sẽ ạnh hưởng rât lớn leđn đoơ chuyeơn hĩa CO và đoơ chĩn lĩc DME.
Qingjie Ge [6] cho raỉng, tređn moêi thành phaăn dehydrate hĩa, cĩ hai lối tađm axít là tađm axít mánh và axít yêu. Theo phoơ Pyridine-TPD, thì tađm axít mánh cĩ nhieơt đoơ khử cao hơn tađm axít yêu. Tađm axít yêu nhieău thì tính axít cụa thành phaăn dehydrate càng mánh, nhưng tađm axít mánh càng nhieău, thì tính chât này khođng đoơi; từ đĩ tác giạ kêt luaơn raỉng, bước dehydrate hĩa xạy ra tređn các tađm axít yêu. Ngồi ra, đoơ mánh cụa các tađm bazơ yêu sẽ trở neđn yêu hơn, khi những tađm axít yêu cụa nĩ trở neđn mánh hơn.
1.3.2.2 Moơt sơ lối chât mang axít và hốt tính cụa nĩ:
Thực tê, cĩ moơt sơ lối chât mang, vừa đĩng vai trị là chât mang, vừa đĩng vai trị cung câp các tađm axít hốt đoơng cho phạn ứng. Cĩ theơ keơ ra như Alumina (Al2O3), Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2), Zeolite,…Tuy nhieđn, nhieău nghieđn cứu thực nghieơm đã cho thây, đơi với phạn ứng Dehydrat Methanol táo DME, thì -Al2O3 và
ZSM-5 cho hốt tính tơt nhât, và cũng được nghieđn cứu kỹ nhât. Nĩ cĩ theơ được sử dúng cho xúc tác Dehydrate hĩa Methanol, và cũng cĩ theơ sử dúng trong xúc tác lưỡng tính DME.
-Al2O3:
Alumina ở dáng cĩ tính axít yêu, nhưng nĩ lái cĩ vai trị là chât mang trơ tơt cho nhieău phạn ứng. -Al2O3 cĩ dáng tinh theơ, trong đĩ các nguyeđn tử oxi saĩp xêp tương tự như ở dáng spinel MgAl2O4, với tư sơ nguyeđn tử kim lối và oxy là 2:3 (cụa spinel là 3:4). Do đĩ trong câu trúc -Al2O3 cĩ moơt sơ loê trơng kim lối cĩ đoơ mât traơt tự khác nhau. Đieău này khiên cho vieơc hình thành hợp chât giữa cation kim lối naịng và -Al2O3 deê dàng hơn là giữa cation kim lối naịng và chât mang silica. Đađy chính là đieơm yêu cụa -Al2O3 khi dùng làm chât mang: táo tương tác với pha hốt đoơng khi xử lý nhieơt.
Khi tiên hành nung gel hydroxít nhođm, sẽ xạy ra quá trình chuyeơn hĩa các nhĩm OH thành nước bay đi và đeơ lái các oxít, nguyeđn tử nhođm và moơt phaăn các nhĩm OH khođng theơ chuyeơn hĩa. Các nguyeđn tử nhođm ở beă maịt vai trị như các axít