2. 3C ÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHÂT XÚC TÁC
2.3.3.2 Quy trình thực nghieđï m:
Thiêt bị : Máy CHEMBET 3000
Đưa mău caăn đo cho vào Cell thụy tinh thách anh, xử lý mău trong dịng khí He trong 1h ở nhieơt đoơ 4500C nhaỉm làm sách tồn boơ beă maịt caăn đo, sau đĩ há nhieơt đoơ xuơng nhieơt đoơ phịng, giữ 10 phút. Tiêp theo là khử baỉng hydro ở 4500C trong 2h, cuơi cùng là há xuơng nhieơt đoơ phịng.
Sau khi xử lý mău, ta thực hieơn quá trình chuaơn đoơ. Ta bơm từng lượng xung 300ml, 600ml, 1200ml H2 cứ moêi ba phút vào mău đeơ thực hieơn quá trình hâp phú, cho đên khi nào lượng H2 đã được hâp phú bão hịa (cường đoơ peak tređn phoơ baỉng nhau), thì dừng lái. Kêt quạ được ghi ra dáng phoơ, và từ phoơ TP, ta cĩ theơ tính được các thođng sơ như beă maịt rieđng kim lối, đoơ phađn tán, kích thước tinh theơ…
3 sdasda
CHƯƠNG 3:
3.1 Kêt quạ đo tính chât xúc tác
Các xúc tác đã được đieău chê được tĩm taĩt trong bạng sau:
Bảng 3-1: Các mău xúc tác đã đieău chê
STT Ký hieơu Thành phaăn Tỷ leơ khơi lượng
CuO:ZnO: Al2O3
Phương pháp đieău chê
1 Tam CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Taơm
2 ĐKTLĐ1 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:0.5 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
3 ĐKTLĐ2 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
4 ĐKTLĐ3 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:10 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
5 ĐKT3M CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa ba muơi Cu,
Zn, Al.
6 ĐKTT CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa troơn huyeăn
phù Al(OH)3
Hình 3-1: Các mău xúc tác đã đieău chê - Al2O3 ĐKT3M ĐKTT Tam KTLĐ1 KTLĐ2 KTLĐ3
3.1.1 Phoơ nhieêu xá XRD
3.1.1.1 Xúc tác với các phương pháp đieău chê khác nhau
Với bơn phương pháp đieău chê xúc tác, cùng tỷ leơ khơi lượng CuO/ZnO/Al2O3
là 2/1/6; ta cĩ dãy phoơ XRD như sau:
Hình 3-2: Phoơ nhieêu xá XRD cụa các xúc tác với các phương pháp đieău chê khác nhau Ghi chú: Tam: Phương pháp taơm
ĐKTLĐ2: Đoăng kêt tụa laĩng đĩng ĐKT3M: Đoăng kêt tụa 3 muơi Cu, Zn,Al ĐKTT: Đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3 Nhaơn xét :
Phoơ XRD cụa mău đoăng kêt tụa ba muơi Cu, Zn,Al (ĐKT3M) khođng theơ hieơn các peak nhieêu xá đaịc trưng cụa các oxít CuO, ZnO hay Al2O3; nghĩa là các thành phaăn oxít trong mău ĐKT3M haău như ở dáng vođ định hình, hoaịc cĩ theơ toăn tái dưới dáng tinh theơ rât mịn và phađn tán lăn nhau rât tơt [32].
Peak theơ hieơn rõ nhât ở cạ ba mău đaịc trưng cho pha tinh theơ CuO ở các gĩc nhieêu xá 2 là 36.60, 38.90, 47.90. Cường đoơ (chieău cao peak) taíng daăn theo thứ tự
Theo Qingjie Ge [6], Kungpeng Sun [8], khi peak đaịc trưng cho moơt pha tinh theơ càng roơng và thâp, thì chứng tỏ kích thước trung bình cụa tinh theơ càng nhỏ, đoơ phađn tán, khạ naíng troơn lăn giữa các pha oxít trong xúc tác càng cao hơn so với mău cĩ peak đaịc trưng cao và hép [6, 8, 32]. Từ luaơn cứ này, ta thây mău đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3 (ĐKTT) cĩ được sự phađn tán tơt giữa hai pha CuO và ZnO, Al2O3; kích thước tinh theơ trung bình cụa CuO nhỏ. Trong khi đĩ, mău ĐKTLĐ2 cĩ peak CuO cao hơn, neđn kích thước tinh theơ trung bình taíng. Xúc tác được đieău chê baỉng phương pháp taơm cĩ sự kêt tinh rât tơt cụa CuO với kích thước tinh theơ lớn (cường đoơ peak cao), nhưng đoơ phađn tán giạm.
Dựa tređn bạn chât cụa phương pháp đieău chê, ta thây raỉng, trong phương pháp đoăng kêt tụa troơn, ta troơn lăn tụa cụa muơi Cu, Zn với huyeăn phù Al(OH)3, neđn làm cho sự phađn tán pha rât tơt, dăn đên bieơu hieơn cụa peak tinh theơ CuO thâp và roơng như tređn. Như vaơy ta cĩ theơ nhaơn xét, phương pháp đoăng kêt tụa ba muơi Cu, Zn, Al, cho sự phađn tán ba ion Cu2+, Zn2+, Al3+ tơt nhât, neđn tinh theơ CuO, ZnO, Al2O3 táo ra rât bé, và phađn tán lăn nhau rât tơt, dăn đên XRD khođng theơ phát hieơn được sự toăn tái cụa các pha tinh theơ oxít. Cịn với phương pháp taơm, dung dịch muơi Cu, Zn kêt tinh tređn beă maịt -Al2O3, neđn Cu2+ cĩ đieău kieơn kêt tinh tơt, làm cho peak CuO cĩ cường đoơ lớn.
Peak đaịc trưng cho ZnO với gĩc đaịc trưng 2 là 31.80 cĩ cường đoơ yêu và roơng; trong hai mău ĐKTLĐ2 và ĐKTT peak đaịc trưng ZnO xuât hieơn ở gĩc 36.90. Sự xuât hieơn cụa Spinel CuAl2O4 ở mău taơm Tam, với các gĩc 2 là 31.20, 370. Mău ĐKTT cũng cĩ dáng câu trúc này, nhưng với cường đoơ thâp. Cịn ở mău
ĐKTLĐ2 thì khođng thây dáng này. Đieău đĩ chứng tỏ tương tác Cu ” Al trong mău taơm Tam là mánh nhât, cịn trong mău đoăng kêt tụa ba muơi ĐKT3M là yêu nhât.
Peak -Al2O3 haău như khođng theơ hieơn trong phoơ XRD cụa cạ bơn mău. Kêt quạ này cũng phù hợp với moơt sơ nghieđn cứu cụa J.L.Li [11], Zhong-shan Hong [32]. Theo Zhong-shan, -Al2O3 cĩ theơ toăn tái ở dáng vođ định hình, hay ở dáng tinh theơ, nhưng kích thước rât mịn, cùng với CuO, ZnO, phađn tán tơt lăn nhau. Ngồi ra, theo [11], ở nhieơt đoơ nung Al(OH)3 là 5500C, Al2O3 táo ra cĩ 67% là -Al2O3, 33% là - Al2O3. Hát -Al2O3 cĩ kích thước rât mịn, neđn XRD khođng theơ phát hieơn sự cĩ maịt cụa tinh theơ -Al2O3 trong xúc tác.
Như vaơy, qua kêt quạ phađn tích phoơ XRD, ta thây trong xúc tác lưỡng tính được đieău chê baỉng bơn phương pháp cĩ toăn tái thành phaăn xúc tác toơng hợp Methanol là CuO-ZnO. Cường đoơ peak đaịc trưng cụa CuO khác nhau ở các mău xúc tác, đã cho thây đoơ kêt tinh và đoơ phađn tán khác nhau cụa CuO trong các xúc tác được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau. -Al2O3 với vai trị là chât mang, cĩ theơ toăn tái ở dáng vođ định hình hay hát tinh theơ rât mịn, neđn đã khođng xuât hieơn trong phoơ XRD.
3.1.1.2 Xúc tác với các tỷ leơ oxít khác nhau
Đeơ nghieđn cứu ạnh hưởng cụa thành phaăn xúc tác đên thành phaăn pha cụa chúng, chúng tođi đã đieău chê ba mău xúc tác cĩ các tỷ leơ khơi lượng các oxit CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-0.5; 2-1-6; 2-1-10 baỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng. Kêt quạ XRD như sau:
Hình 3-3 : Phoơ XRD cụa các xúc tác đieău chê baỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng với tỷ leơ CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3: 2-1-10
Phaăn traím oxít kim lối theơ hieơn trong bạng sau:
Bảng 3-2: Phaăn traím khơi lượng các oxít trong xúc tác
Xúc tác CuO (%) ZnO (%) Al2O3 (%)
ĐKTLĐ1 57.14 28.57 14.28
ĐKTLĐ2 22.22 11.11 66.67
Nhaơn xét:
Các gĩc nhieêu xá đaịc trưng cho pha CuO và ZnO đeău xuât hieơn ở ba mău xúc tác. Mău ĐKTLĐ1 theơ hieơn sự kêt tinh tơt nhât cho cạ CuO và ZnO với sơ lượng các peak đaịc trưng nhieău hơn và cường đoơ mánh.
Khi hàm lượng CuO trong xúc tác giạm daăn theo thứ tự mău ĐKTLĐ1 >
ĐKTLĐ2 > ĐKTLĐ3 (bạng 3.2 ), thì cường đoơ peak CuO cũng giạm. Vì lượng CuO trong mău ĐKTLĐ1 nhieău nhât, CuO kêt tinh tơt hơn, neđn peak đaịc trưng CuO theơ hieơn rõ và mánh. Khi lượng CuO giạm trong hai mău ĐKTLĐ2 và ĐKTLĐ3, thì cường đoơ peak đã giạm và peak roơng hơn. Ở mău ĐKTLĐ3, tuy hàm lượng CuO là thâp nhât, nhưng ta văn quan sát được sự xuât hieơn cụa peak CuO; chứng tỏ, CuO deê kêt tinh, táo kích thước đụ lớn, cĩ theơ được phát hieơn qua XRD [29]. Kêt quạ này cũng cho thây cĩ CuO toăn tái trong xúc tác ở dáng tự do, tương tác yêu với chât mang.
Hàm lượng -Al2O3 trong xúc tác taíng daăn theo thứ tự mău ĐKTLĐ1-
ĐKTLĐ2-ĐKTLĐ3, thì cường đoơ peak CuO giạm và roơng hơn theo thứ tự tređn; chứng tỏ đoơ phađn tán CuO nhieău hơn, tinh theơ táo thành nhỏ hơn. Do vaơy, khi taíng lượng chât mang trong xúc tác, đoơ phađn tán cho các thành phaăn hốt đoơng taíng. Kêt quạ này cũng phù hợp với nghieđn cứu cụa G.R. Moradi [10], khi ođng taíng hàm lượng -Al2O3, tinh theơ CuO và ZnO ít xuât hieơn rõ hơn.
3.1.2 Phoơ khử theo chương trình nhieơt đoơ TPR
Phoơ TPR chư được thực hieơn tređn bơn mău xúc tác đaịc trưng cho bơn phương pháp đieău chê khác nhau là taơm, đoăng kêt tụa laĩng đĩng, đoăng kêt tụa đoăng thời ba muơi và đoăng kêt tụa troơn, với tỷ leơ khơi lượng CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-6.
Hình 3-4: Phoơ TPR cụa các mău xúc tác với tỷ leơ khơi lượng CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-6 được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau
Nhaơn xét:
Bơn mău xúc tác đeău cĩ moơt peak khử rât rõ đaịc trưng cho sự khử cụa CuO (vì ZnO khĩ bị khử hơn CuO [6]); với nhieơt đoơ khử Tmax dao đoơng từ 308.7oC đên 327.3oC. Nhieơt đoơ khử cụa các mău cheđnh leơch khođng nhieău (bạng3-3)
Bảng 3-3: Toơng hợp kêt quạ đo TPR
Mău xúc tác Nhieơt đoơ khử cực đái (oC) Lượng H2 tieđu thú(mol/g)
ĐKTLĐ2 311.5 13.17*10-4
Tam 319.2 25.82*10-4
ĐKTT 327.3 19.22*10-4
ĐKT3M 308.7 22.83*10-4
Theo [6, 25, 29, 31], qui luaơt chung veă nhieơt đoơ khử (Tmax) cụa CuO với các tráng thái cụa nĩ như sau: CuO ở dáng tự do khođng lieđn kêt với ZnO, thì deê khử. Nhieơt đoơ khử taíng khi CuO táo được lieđn kêt mánh với ZnO hay tư leơ ZnO taíng so với CuO. Nhieơt đoơ khử cao nhât đơi với dáng Cu2+ lieđn kêt với chât mang (dáng aluminat CuAl2O4); Từ đĩ, các tác giạ đã rút ra moơt sơ nhieơt đoơ khử Tmax đaịc trưng cho các tráng thái pha CuO như sau:
Ở 1800C: dáng CuO vođ định hình tređn beă maịt 2200C - 250oC : CuO phađn tán cùng với ZnO 3000C : CuO lieđn kêt với ZnO
4700C: dáng lieđn kêt cụa Cu với chât mang CuAl2O4
Tređn 5500C: dáng lieđn kêt cụa Cu-Zn (moơt dáng hợp kim).
Dựa vào các kêt quạ tređn, và nhieơt đoơ Tmax cụa các mău xúc tác, ta dự đốn được phaăn lớn CuO toăn tái trong xúc tác là CuO lieđn kêt mánh với ZnO. Tuy nhieđn, do beă roơng cụa peak lớn (hơn 1000C), neđn cĩ theơ đoăng toăn tái nhieău tráng thái cụa Cu, cĩ các peak khử che phụ lăn nhau.
So sánh bơn mău xúc tác, ta thây mău đoăng kêt tụa ba muơi Cu, Zn, Al (ĐKT3M) cĩ nhieơt đoơ khử CuO thâp nhât (308.70C). Sự chuyeơn dịch nhieơt đoơ khử Tmax là theo hướng: ĐKT3M < ĐKTLĐ2 < Tam < ĐKTT (308.70C < 311.50C < 319.20C < 327.30C ). Nhieơt đoơ khử taíng, tức là sự tương tác giữa CuO và ZnO cũng taíng[32], tuy nhieđn, sự tương tác này khođng phại là sự phađn tán cụa CuO và ZnO, mà đã hình thành lieđn kêt hĩa hĩc giữa hai thành phaăn này. Như vaơy, trong các xúc tác này đeău toăn tái pha hốt đoơng chính là CuO lieđn kêt với ZnO. Kêt hợp kêt quạ phađn tích XRD và TPR, ta khẳng định trong mău đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù
Al(OH)3, sự tương tác Cu ” Zn là mánh nhât, Cu phađn tán vào heơ xúc tác là tơt nhât. Nhieơt đoơ khử cao thứ hai cụa mău taơm Tam được giại thích là do trong xúc tác này, CuO phađn tán vào heơ xúc tác kém nhât, nĩ toăn tái tređn beă maịt ở dáng tinh theơ cĩ kích thước lớn. Do đĩ, sự khử sẽ dieên ra daăn từ ngồi vào trong, neđn giá trị Tmax lớn. Maịc khác, nêu mău ĐKTLĐ2 và Tam chư cĩ moơt peak khử duy nhât, thì mău
ĐKTT cĩ theđm moơt peak khử nhỏ ở 7000C, mău ĐKT3M cĩ hai peak cường đoơ yêu ở 6490C và 7650C. Dáng khử cụa Cu ở nhieơt đoơ rât cao này được cho là đaịc trưng cho dáng lieđn kêt mánh cụa Cu2+ với chât mang (dáng aluminat) [10].
Như vaơy, qua các phương pháp đieău chê khác nhau, ta thây hình dáng phoơ TPR khođng khác nhau nhieău, phoơ trại dài tređn khoạng nhieơt đoơ khử roơng, cho phép ta kêt luaơn raỉng, toăn tái nhieău dáng câu trúc cụa CuO trong xúc tác, từ dáng phađn tán CuO- ZnO đên dáng lieđn kêt chât mang CuAl2O4, và nhieău nhât là dáng CuO lieđn kêt với ZnO. Dựa vào lượng H2 tieđu thú, ta thây tađm Cu2+ trong các mău xúc tác cĩ khạ naíng khử giạm daăn như theo thứ tự: mău taơm (Tam) > đoăng kêt tụa ba muơi (ĐKT3M)>đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù (ĐKTT)>đoăng kêt tụa laĩng đĩng (ĐKTLĐ).
3.1.3 Chuaơn đoơ xung
Kêt quạ phađn tích chuaơn đoơ xung được tĩm taĩt qua các bạng sau: Ghi chú: SCu, SZn : dieơn tích beă maịt rieđng cụa Cu, Zn tređn 1 g xúc tác
S’ Cu, S’
Zn : dieơn tích beă maịt rieđng cụa Cu, Zn tređn 1 g Cu, Zn DCu, DZn : kích thước tinh theơ kim lối Cu, Zn
Cu, Zn : đoơ phađn tán cụa Cu, Zn
Bảng 3-4: Kêt quạ đo xung cho Cu cụa các mău xúc tác với tỷ leơ khơi lượng CuO:ZnO:- Al2O3 là 2-1-6 được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau
Mău xúc tác Cu SCu(m2/g) S’ Cu(m2/g) DCu (nm) Cu(%) Tam 17.3 96.65 10.4 14.99 ĐKTLĐ2 7.18 40.12 25.1 6.22 ĐKT3M 7.53 42.06 24 6.52 ĐKTT 11.98 67.29 15 10.44
Bảng 3-5: Kêt quạ đo xung cho Zn cụa các mău xúc tác với tỷ leơ khơi lượng CuO:ZnO:- Al2O3 là 2-1-6 được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau
Mău xúc tác Zn SZn(m2/g) S’ Zn(m2/g) DZn (nm) Zn (%) Tam 16.1 303.71 4.1 52 ĐKTLĐ2 6.68 126.06 100 21.62 ĐKT3M 7.01 132.2 95.36 22.67 ĐKTT 11.15 210.29 59.94 36.07
Với tađm hốt đoơng là kim lối Cu, theo các tác giạ Moradi, Ge [6, 10]; hốt tính xúc tác sẽ tơt hơn nêu beă maịt rieđng cụa Cu taíng và đoơ phađn tán cũng taíng. Từ kêt quạ đo xung, ta thây hai mău Tam và ĐKTT cho giá trị beă maịt rieđng và đoơ phađn tán cao hơn hẳn hai mău cịn lái, như vaơy cĩ theơ hốt tính xúc tác cụa hai mău này sẽ tơt. Phaăn bàn luaơn veă kêt quạ thực nghieơm sẽ làm sáng tỏ hơn cho giạ thuyêt này. Hai phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng và đoăng kêt tụa đoăng thời ba muơi cho giá trị beă maịt rieđng Cu nhỏ hơn (bạng 3-4), moơt phaăn là do kích thước tinh theơ oxít táo ra khá lớn. Ngồi ra, kích thước tinh theơ Cu cụa mău ĐKT3M cĩ giá trị thuoơc nhĩm lớn nhât, cho ta dự đốn dược, quá trình tụa đã táo ra tieăn chât Rosasite, mà khi nung sẽ cho kích thước tinh theơ lớn [25].
Với kêt quạ đo xung cho Zn khá phù hợp với kêt quạ cho Cu, là beă maịt rieđng và đoơ phađn tán Zn cụa mău Tam và ĐKTT lớn hơn so với hai mău ĐKTLĐ2 và
ĐKT3M. Sự tiêp xúc cụa Cu với ZnO phú thuoơc lớn vào đoơ phađn tán cụa ZnO [25]; đoơ phađn tán ZnO càng lớn, thì nĩ sẽ táo tieăn đeă đeơ taíng sự phađn tán cụa CuO, taíng hốt tính xúc tác. Các xúc tác đieău chê baỉng phương pháp taơm và đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù cĩ đoơ phađn tán Zn cao nhât, dăn tới tương tác với Cu mánh nhât (theơ hieơn ở Tmax cụa phoơ TPR cao nhât), và kêt quạ là Cu cĩ kích thước tinh theơ nhỏ nhât, với đoơ phađn tán cụa Cu cao nhât.
3.2 Kêt quạ khạo sát phạn ứng
3.2.1 Hốt tính xúc tác cụa các phương pháp đieău chê khác nhau
Trong phaăn này, phạn ứng được thực hieơn tređn bơn mău xúc tác đã được đieău chê với tỷ leơ ba oxit CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-6, goăm mău taơm Tam, đoăng kêt tụa laĩng đĩng (ĐKTLĐ2), đoăng kêt tụa ba muơi Cu, Zn, Al (ĐKT3M), đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù (ĐKTT). Chê đoơ phạn ứng như sau:
Aùp suât toơng: 7 atm
Lưu lượng nhaơp lieơu : 30 ml/phút
Kêt quạ thu được theơ hieơn trong các bạng sau: Ghi chú: H2/CO : tỷ leơ mol H2/CO
XCO : đoơ chuyeơn hĩa CO
SoDME , SoMe , SoMÍetan: đoơ chĩn lĩc cụa DME, Methanol và Metan trong sạn phaơm hữu cơ (khođng cĩ CO2)
SCO2 : Đoơ chĩn lĩc CO2
SDME : Đoơ chĩn lĩc cụa DME trong hoên hợp sạn phaơm chung (đã goăm CO2) YDME : hieơu suât táo sạn phaơm DME.
Bảng 3-6: Toơng hợp kêt quạ hốt tính xúc tác theo các phương pháp đieău chê khác nhau Xúc tác đieău chê theo phương pháp taơm, mău taơm Tam: