Heơ xúc tác đaău tieđn được sử dúng là Kẽm cromic ZnO-Cr2O3 do nhà hóa hĩc người Đức Matthias Pier (theo [3]) tìm ra vào naím 1923. Chính phát hieơn này giúp cho hãng BASF laăn đaău tieđn sạn xuât methanol từ khí toơng hợp ở qui mođ cođng nghieơp vào naím 1925. Tuy nhieđn, vì heơ xúc tác này có hốt tính khođng cao neđn đieău kieơn tiên hành khá khaĩc nghieơt với nhieơt đoơ khoạng 4000C, áp suât khoạng 30 MPa đên 100 MPa. Sau đó Dolgob (theo [3]) tìm ra xúc tác tôt hơn là 8ZnO.Cr2O3, beăn nhieơt, ít ngoơ đoơc, có đoơ oơn định cao với các hợp chât chứa lưu huỳnh và Clo có trong thành phaăn nguyeđn lieơu. Tuy nhieđn toơng hợp MeOH ở áp suât cao với heơ xúc tác neđu tređn khođng có lợi veă maịt kinh tê. Quá trình toơng hợp ở áp suât cao đã ngừng hốt đoơng từ giữa những naím 1980.
Naím 1966 hãng ICI đã toơng hợp methanol ở áp suât thâp laăn đaău tieđn với heơ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3. Với heơ xúc tác này, quá trình toơng hợp có theơ xạy ra ở 2200C-2300C và áp suât khoạng 5MPa. Với heơ xúc tác áp suât thâp, thời gian hốt đoơng từ 2-5 naím. Và ở chê đoơ này có theơ tránh được hieơn tượng lão hóa cụa Cu, đoăng thời đoơ chĩn lĩc cụa xúc tác mới này đã cho phép toơng hợp methanol với đoơ tinh khiêt leđn đên 99,5%.
Moơt sô đaịc đieơm chính cụa xúc tác toơng hợp methanol [3] :
Có khạ naíng hốt hóa hydro tôt, đieău này thường khođng được các tác giạ khác xem là thođng sô quyêt định trong phạn ứng.
Có khạ naíng hốt hóa lieđn kêt CO nhưng khođng bẹ gãy lieđn kêt C-O (naíng lượng lieđn kêt khoạng 360 kJ/mol), nêu khođng, sẽ xạy ra quá trình methan hóa.
Naíng lượng hốt hóa Eact < 15 kcal/mol cho giai đốn quyêt định tôc đoơ quá trình (nhưng Eact cao hơn cũng được tính toán đeơ đát được tôc đoơ phạn ứng hợp lý ở 250 0C).
Theo cơ chê phạn ứng đã được giạ định, sự hình thành các chât trung gian methoxide kim lối khođng được beăn vững quá mức.
Khođng có maịt các táp chât, như nhođm hốt tính (gađy ra quá trình dehydrate hóa quá mức), táp chât nicken và saĩt (làm taíng hốt đoơ hydro hóa quá mức, táo nhieău sạn phaơm phú), và táp chât natri (gađy ra phạn ứng alkyl hóa).
Có đoơ chĩn lĩc sạn phaơm tôt, do ở đieău kieơn phạn ứng, các sạn phaơm khác beăn veă maịt nhieơt đoơng hơn Methanol deê táo ra.
Đoơ beăn cụa xúc tác toơng hợp Methanol phú thuoơc nhieău vào đoơ sách cụa khí nguyeđn lieơu. Thành phaăn ZnO có tính hâp thú tôt, đaịc bieơt đôi với hợp chât S và Cl, đeơ táo thành ZnS và ZnCl2, gađy đaău đoơc xúc tác. Các Halogen gađy hieơn tượng thieđu kêt xúc tác (qua sự táo các hợp chât Halogenua cụa Cu deê bay hơi). Do đó, moơt xúc tác toơng hợp Methanol sẽ phại có moơt beă maịt đụ lớn cụa các tađm Cu và ZnO, có đoơ phađn tán tôt tređn chât mang có khạ naíng chịu nhieơt và dăn nhieơt tôt.
1.3.1.2 Bạn chât cụa tađm hốt đoơng:
Đoăng được xem là câu tử caăn thiêt cụa tađm hốt đoơng tređn xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 cho phạn ứng toơng hợp metanol từ khí toơng hợp đieău kieơn áp suât thâp. Vieơc theđm ZnO thay đoơi rõ reơt bạn chât tađm hốt đoơng và dăn tới hình thành tađm hốt đoơng mới là các caịp đoăng - kẽm kèm theo sự chuyeơn dịch electron qua lái giữa chúng. Tác giạ Klier[3] cho raỉng có 3 tráng thái hóa trị : Cu0, Cu+ và Cu2+ cađn baỉng với các vị trí khuyêt taơt và các electron cụa ZnO, là tađm hốt đoơng.
Kêt quạ khạo sát TPR và XPS cũng chư ra ở hàm lượng CuO thâp (<30% khôi lượng) các ion Cu2+ trong máng tinh theơ ZnO sau khi bị khử sẽ hình thành các lớp Cu0-Cu1+ hòa tan trong máng tinh theơ cụa ZnO. Với xúc tác có hàm lượng CuO từ 30-50%, Cu2+ dáng tự do sẽ chiêm ưu thê vì deê bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO. Ở hàm lượng CuO cao hơn (>80%) tinh theơ CuO sẽ dư thừa và noăng đoơ cụa Cu1+ dáng beăn vững sẽ rât thâp. Cũng có giạ thiêt là các Oxít Cu vođ định hình hoaịc tinh theơ sẽ bị khử thành các phaăn tử kim lối Cu.
Tương tác kim lối ” oxít kim lối, mà cú theơ ở đađy là tương tác Cu - ZnO là nhađn tô chính gađy neđn hieơu ứng coơng hưởng. Sự tương tác này là quan trĩng, chính Cu là tađm hốt đoơng caăn thiêt, trong khi maơt đoơ electron cụa Cu kim lối thâp, và khi có ZnO, đã có sự chuyeơn dịch đieơn tử từ ZnO. Sự tương tác này cũng làm thay đoơi cạ tính chât đieơn tử, câu trúc và tráng thái hóa trị cụa Cu phađn tán. Tuy nhieđn, khođng có sự tương tác này xạy ra khi theđm Al2O3 vào heơ. Do đó, khi thực hieơn đieău
kieơn khử, thì sự khử beă maịt là tôt hơn so với khử toàn boơ khôi xúc tác (do thê khử thâp hơn).
Kêt quạ thực nghieơm cho thây, ở cùng giá trị nhaơp lieơu và xúc tác sử dúng, hieơu quạ toơng hợp metanol taíng tỷ leơ với dieơn tích che phụ cụa Cu (SCu) tređn beă maịt xúc tác [2,16], như vaơy:
Tráng thái đoăng lieđn quan đên giai đốn quyêt định tôc đoơ phạn ứng chính là dáng lieđn kêt Cu-ZnO, và caịp oxy hóa khử Cu(I) Cu0.
Có nhieău tráng thái cụa đoăng toăn tái trong xúc tác nhưng khođng phại tât cạ chúng đeău là tađm hốt đoơng.
1.3.1.3 Vai trò cụa chât mang trong phạn ứng methanol hóa :
Chât mang có vai trò quan trĩng đôi với xúc tác toơng hợp methanol và bạn chât cụa chât mang sẽ quyêt định đên đoơ chĩn lĩc sạn phaơm. Trong phạn ứng toơng hợp methanol, vai trò chât mang như sau:
Táo đieău kieơn hâp phú tác chât và giại hâp sạn phaơm.
Vaơn chuyeơn các chât trung gian (ví dú: sự tách lối oxy trong trường hợp có CO2 trong dòng nguyeđn lieơu và hình thành các formate tređn beă maịt). Beăn hóa sự phađn tán cụa các tađm Cu0 hốt đoơng.
Táo đieău kieơn cho quá trình khử cụa Cu và sự cho-nhaơn electron trong quá trình oxy hóa-khử Cu0 Cu2+/ Cu+.
Trong heơ nhị nguyeđn Cu/ZnO, xúc tác đoăng được mang bởi ZnO còn trong heơ xúc tác tam nguyeđn Cu/ZnO/Al2O3 có đên hai chât mang cùng toăn tái. Ngoài chức naíng gađy ra các hieơu ứng đoơng hĩc trong phạn ứng toơng hợp methanol, các oxít và spinel cụa ZnO và Al2O3 còn có vai trò làm beăn hóa, ngaín cạn hình thành pha tinh theơ cụa đoăng. Trong trường hợp này Al2O3 có chức naíng làm beăn hóa tôt hơn ZnO nhưng cũng caăn lưu ý câu trúc spinel dáng phức cụa Cu như Cu(Cr,Al)2O4 khá beăn vững trong đieău kieơn khử ở 300-4000C.
1.3.1.4 Vai trò cụa nhođm:
Cho tới nay nhođm có beă maịt lớn được xem là thành phaăn khođng mong muôn vì gađy ra sạn phaơm phú DME và hoàn toàn khođng có hốt tính xúc tác trong toơng hợp methanol. Do đó hieơn nay người ta sử dúng chúng dưới dáng ‘khođng hốt tính’ như
ZnAl2O4 dáng vi hát. Vieơc theđm Al3+ qua moơt sô quá trình đieău chê xúc tác như đoăng kêt tụa, táo heơ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 đã làm taíng hốt đoơ đáng keơ; và moơt sô kêt luaơn veă vai trò cụa Al như sau :
Ức chê sự thieđu kêt các phaăn tử Cu baỉng cách hình thành kẽm aluminate, với chức naíng là tác nhađn phađn tán và chia tách các tinh theơ đoăng.
Thúc đaơy hình thành sự mât traơt tự và các khuyêt taơt máng cụa Cu beă maịt baỉng cách đưa các cúm (cluster) nhođm vào và hieơu chưnh kích thước tinh theơ Cu; sẽ thúc đaơy sự hâp phú hóa hĩc và hốt hóa CO.
OƠn định câu trúc phađn tán Cu/ZnO cụa xúc tác.
Táo ra sự thay đoơi đáng keơ veă câu trúc các nguyeđn tử xung quanh, ngaín cạn sự hình thành các pha kẽm mât traơt tự; làm cho tinh theơ Cu có kích thước bé hơn,
Tác giạ Klier [3] cho raỉng tác dúng chính cụa nhođm là chât taíng cường câu trúc, giúp oơn định pha hốt đoơng Cu/ZnO cụa xúc tác qua vieơc làm beăn nó và ạnh hưởng leđn sự phađn bô cụa các pha hốt đoơng đó. Đađy là thođng sô quan trĩng cụa xúc tác cođng nghieơp, nó đem lái sự beăn hóa và beăn cơ cụa heơ xúc tác, qua đó nađng cao tuoơi thĩ xúc tác dùng trong các lò phạn ứng quy mođ cođng nghieơp.
Tác giạ Sneeden [3] nhaơn thây sự có maịt cụa Al trong dung dịch raĩn với ZnO bạo đạm taíng khạ naíng beăn nhieơt cụa spinel Al-Zn và Al-Mg, chông lái sự thieđu kêt các tađm Cu.
1.3.1.5 Vai trò cụa ZnO:
Câu trúc cụa ZnO (chât bán dăn đieơn tử) dựa tređn máng lúc giác xêp chaịt trong đó ion kẽm chiêm các loê trông tứ dieơn giữa các lớp. Khi có maịt moơt lượng đáng keơ hơi nước, kẽm oxít sẽ khođng beăn vì nó hâp phú chĩn lĩc hơi nước từ dòng khí và xạy ra phạn ứng ở nhieơt đoơ 300-400 0C hình thành các nhóm OH ở beă maịt xúc tác.
Theo [3], ZnO sẽ ức chê sự lớn leđn cụa tinh theơ trong những vùng tiêp giáp với tinh theơ đoăng (chức naíng chông thieđu kêt). Ngoài ra, ZnO còn có chức naíng hâp phú các chât đaău đoơc xúc tác, maịc dù đieău này khođng quan trĩng baỉng vai trò thúc đaơy phạn ứng WGS trong quá trình toơng hợp methanol.
1.3.1.6 Thành phaăn xúc tác tôi ưu trong phạn ứng toơng hợp methanol
Hieơu quạ cụa quá trình toơng hợp methanol đôi với các xúc tác khác nhau tùy thuoơc nhieău vào hoên hợp khí nhaơp lieơu, thành phaăn xúc tác (tư leơ Cu/Zn/Al) và sự phađn bô câu tử xúc tác leđn chât mang, câu trúc và dáng thù hình (ạnh hưởng bởi quá trình đieău chê).
Xúc tác cũng có theơ đieău chê từ quá trình phađn hụy nhieơt các khoáng chât như hydrotalcite, rosasite hay aurichalcite. Nêu nung ở nhieơt đoơ lớn hơn 5500C, sẽ táo thành mău xúc tác có hốt tính thâp do lực tương tác giữa các câu tử trong heơ sẽ taíng leđn ở nhieơt đoơ cao.
Với xúc tác Cu/ZnO, tư leơ Cu/Zn tôi ưu phú thuoơc nhieău vào phương pháp đieău chê. Theo phương pháp nitrate, hieơu suât táo thành methanol cao nhât khi pha hốt đoơng xúc tác, được cho là Cu(I) hòa tan trong ZnO, đát giá trị tôi đa Cu/Zn = 30/70. Với xúc tác đoăng kêt tụa và xúc tác đieău chê baỉng phương pháp troơn cơ hĩc (hốt tính thâp hơn ), thành phaăn xúc tác tôi ưu là Cu:Zn:Al = 60 % : 35% : 5%. Xúc tác dùng trong cođng nghieơp cụa hãng ICI có thành phaăn 58% Cu:27% Zn:15% Al, còn xúc tác hãng BASF là: 41,14%Cu :53,0%Zn :5,6% Al.
Với phương pháp đieău chê từ ethylene glycol, đoơ chĩn lĩc methanol cao nhât khi tư leơ Cu/Zn = 1/1 với hoên hợp nhaơp lieơu H2/CO/Ar (58/32/10% theơ tích). Đeơ đát được hốt đoơ xúc tác tôt thì hàm lượng Cu khođng được cao. Thực tê xúc tác micromonolith Cu/ZnO/Al2O3 đieău chê từ acetate có hàm lượng đoăng chư khoạng 8%. Trái lái, hàm lượng đoăng trong xúc tác Raney là 97% (sau khi trích ly), thu được từ hợp kim Cu-Zn-Al với thành phaăn 30-36 %/ 20-14 %/ 50 %.
1.3.1.7 Sự đaău đoơc xúc tác:
Nhược đieơm chính cụa heơ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 hay xúc tác crođm là chúng rât nháy với đieău kieơn khử (có maịt dòng H2 trong nhieđn lieơu) khi nhieơt đoơ tređn 2500C, deê bị sôc nhieơt (T > 300 0C) và bị mât hốt tính nhanh chóng khi có maịt S hay Cl, táo các hợp chât sunfua và clorua, che phụ các tađm hốt đoơng hay biên chúng thành các tađm khođng hốt đoơng. Các kim lối táp chât có trong xúc tác cũng là 1 tác nhađn đaău đoơc do gađy hieơn tượng hâp phú cánh tranh với tađm Cu. Ngoài ra, nhieơt đoơ nung cao quá (>300 0C) hay noăng đoơ taơm lớn làm taíng kích thước cụa đoăng và trong cạ hai trường hợp đeău làm mât hốt tính xúc tác.
Tác giạ Herman [3] kieơm tra đoơ beăn xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 (60%/30%/10%) và dòng nhaơp lieơu H2/CO (76/24) khođng có CO2. Ở đieău kieơn phạn ứng 2500C, áp suât 75 atm, sau 8h phạn ứng naíng suât metanol giạm từ 0,95 kg/l/h xuông còn 0,02 kg/l/h. Tác giạ giại thích sự mât hốt tính xúc tác trong hoên hợp H2/CO do quá trình khử Cu(I) thành kim lối dáng khôi (bulk) có hốt tính kém.
Thực tê, Cu toăn tái ở các tráng thái khác nhau (trong oxít đoăng vođ định hình, trong ZnO, trong tinh theơ oxít CuO hay trong Al2O3) và cơ chê đaău đoơc trong từng trường hợp cú theơ văn chưa được hieơu rõ.
1.3.2 Xúc tác cho phạn ứng Dehydrat hóa Methanol thành DME 1.3.2.1 Vai trò cụa các tađm axít trong phạn ứng tách nước : 1.3.2.1 Vai trò cụa các tađm axít trong phạn ứng tách nước :
Phạn ứng tách nước đòi hỏi phại có tađm axít tređn xúc tác dị theơ. Theo [13], cạ hai tađm axít là Bronsted và Lewis đeău đóng vai trò như nhau trong phạn ứng. Tuy nhieđn, tađm Bronsted với đoơ mánh thích hợp, sẽ có hieơu quạ hơn trong quá trình chuyeơn hóa Methanol thành DME [20]. Tađm axít nào mánh hơn, thì sẽ hốt đoơng hơn (chụ yêu là tađm Bronsted mánh hơn). Và hốt tính xúc tác bị ạnh hưởng chụ yêu bởi sô lượng các tađm axít. Mao và các coơng sự cho raỉng, nêu xúc tác có tađm axít quá hốt đoơng, thì đoơ axít sẽ ạnh hưởng leđn đoơ chĩn lĩc cụa DME. Ngược lái, nêu đoơ axít khođng đụ mánh đeơ chuyeơn hóa có hieơu quạ Methanol thành DME, thì đoơ axít sẽ ạnh hưởng rât lớn leđn đoơ chuyeơn hóa CO và đoơ chĩn lĩc DME.
Qingjie Ge [6] cho raỉng, tređn moêi thành phaăn dehydrate hóa, có hai lối tađm axít là tađm axít mánh và axít yêu. Theo phoơ Pyridine-TPD, thì tađm axít mánh có nhieơt đoơ khử cao hơn tađm axít yêu. Tađm axít yêu nhieău thì tính axít cụa thành phaăn dehydrate càng mánh, nhưng tađm axít mánh càng nhieău, thì tính chât này khođng đoơi; từ đó tác giạ kêt luaơn raỉng, bước dehydrate hóa xạy ra tređn các tađm axít yêu. Ngoài ra, đoơ mánh cụa các tađm bazơ yêu sẽ trở neđn yêu hơn, khi những tađm axít yêu cụa nó trở neđn mánh hơn.
1.3.2.2 Moơt sô lối chât mang axít và hốt tính cụa nó:
Thực tê, có moơt sô lối chât mang, vừa đóng vai trò là chât mang, vừa đóng vai trò cung câp các tađm axít hốt đoơng cho phạn ứng. Có theơ keơ ra như Alumina (Al2O3), Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2), Zeolite,…Tuy nhieđn, nhieău nghieđn cứu thực nghieơm đã cho thây, đôi với phạn ứng Dehydrat Methanol táo DME, thì -Al2O3 và
ZSM-5 cho hốt tính tôt nhât, và cũng được nghieđn cứu kỹ nhât. Nó có theơ được sử dúng cho xúc tác Dehydrate hóa Methanol, và cũng có theơ sử dúng trong xúc tác lưỡng tính DME.
-Al2O3:
Alumina ở dáng có tính axít yêu, nhưng nó lái có vai trò là chât mang trơ tôt cho nhieău phạn ứng. -Al2O3 có dáng tinh theơ, trong đó các nguyeđn tử oxi saĩp xêp tương tự như ở dáng spinel MgAl2O4, với tư sô nguyeđn tử kim lối và oxy là 2:3 (cụa spinel là 3:4). Do đó trong câu trúc -Al2O3 có moơt sô loê trông kim lối có đoơ mât traơt tự khác nhau. Đieău này khiên cho vieơc hình thành hợp chât giữa cation kim lối naịng và -Al2O3 deê dàng hơn là giữa cation kim lối naịng và chât mang silica. Đađy chính là đieơm yêu cụa -Al2O3 khi dùng làm chât mang: táo tương tác với pha hốt đoơng khi xử lý nhieơt.
Khi tiên hành nung gel hydroxít nhođm, sẽ xạy ra quá trình chuyeơn hóa các nhóm OH thành nước bay đi và đeơ lái các oxít, nguyeđn tử nhođm và moơt phaăn các nhóm OH khođng theơ chuyeơn hóa. Các nguyeđn tử nhođm ở beă maịt vai trò như các axít Lewis và các nhóm OH khođng chuyeơn hóa sẽ là axít Bronsted. Nhưng sô lượng các vị trí này khođng nhieău và xét veă bạn chât thì -Al2O3 bieơu thị tính axít yêu. Các táp chât lăn vào trong quá trình đieău chê như clorua, oxít saĩt, sunfat… có theơ làm taíng tính axít cụa -Al2O3.
Hình 1-14: Câu trúc Spinel
-Al2O3 vôn đã được sử dúng roơng rãi từ lađu đeơ thực hieơn các phạn ứng dehydrat hóa rượu. Tuy nhieđn, với phạn ứng ở pha hơi cụa Methanol, thì lái có