2. 3C ÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHÂT XÚC TÁC
3.2.5Aûnh hưởng cụa tỷ leơ H2/CO
Qua quá trình thực nghieơm, chúng tođi nhaơn thây raỉng, taíng tỷ leơ H2/CO làm taíng đoơ chuyeơn hóa CO. Kêt quạ thực nghieơm trong khi khạo sát tređn xúc tác taơm Tam theơ hieơn đieău này:
Bảng 3-8: Đoơ chuyeơn hóa CO ở các tỷ leơ H2/CO tređn xúc tác taơm Tam (tỷ leơ khôi lượng CuO:ZnO: :-Al2O3. Đieău kieơn phạn ứng: Pt = 7 atm, T= 2750C, lưu lượng V=30ml/phút.
Tỷ leơ H2/ CO Đoơ chuyeơn hóa (%)
1.45 8.27 1.6 9.1 2.17 16.65 3.28 18.53 3.3 18.75 5.2 14.35 8 11.2 9.6 11.5
Hình 3-14: Đoơ chuyeơn hóa DME theo tỷ leơ H2/CO tređn xúc tác taơm Tam (tỷ leơ khôi lượng CuO:ZnO:-Al2O3. Đieău kieơn phạn ứng: Pt = 7 atm, T= 2750C, lưu lượng V=30ml/phút.
Nhaơn xét:
Đoơ chuyeơn hóa CO taíng khi taíng tỷ leơ H2/CO. Đoơ chuyeơn hóa đát cao nhât ở tỷ leơ H2/CO khoạng 3. Trong vùng tỷ leơ H2/CO lớn hơn 2, đoơ chuyeơn hóa CO luođn cao hơn so với đoơ chuyeơn hóa CO ở vùng tỷ leơ nhỏ hơn 2. Khi taíng tỷ leơ này, ta thây có
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 X (%) H2/CO
khuynh hướng giạm cụa đoơ chuyeơn hóa. Khoạng tỷ leơ H2/CO có giá trị đoơ chuyeơn hóa thích hợp là khoạng 2 đên 4.
Theo moơt sô nghieđn cứu đã có, tỷ leơ H2/CO thích hợp là 1/1 đên 2/1 [7, 13, 31]. Như đã đeă caơp ở trong phaăn toơng quan, có hai mođ hình cho phạn ứng toơng hợp DME, goăm mođ hình có phạn ứng WGS và khođng có phạn ứng này. Tỷ leơ H2/ CO sẽ ạnh hưởng tới sự chuyeơn đoơi qua lái giữa hai lối mođ hình này.
Mođ hình 1: Có ạnh hưởng cụa phạn ứng WGS, tỷ leơ là 1/1 Phạn ứng toơng: 3CO + 3H2 = CH3OCH3 + CO2
Mođ hình 2: Nêu tỷ leơ H2/CO =2/1 thì khođng có hoaịc có ạnh hưởng rât ít cụa phạn ứng WGS :
Phạn ứng toơng: 2CO + 4H2 = CH3OCH3 + H2O
Theo như các kêt quạ thực nghieơm, phạn ứng WGS văn xạy ra (theơ hieơn CO2
toăn tái trong sạn phaơm), nhưng heơ phạn ứng chụ yêu là theo mođ hình 2. Có theơ, đieău kieơn phạn ứng khođng thuaơn lợi cho phạn ứng WGS dieên ra mánh (do áp suât rieđng phaăn cụa cạ CO và H2O đeău thâp), neđn dù có đieău chưnh tỷ leơ H2/CO nhỏ hơn 2, thì tác chât giới hán là H2 văn khođng kịp đáp ứng cho phạn ứng táo Methanol, làm đoơ chuyeơn hóa văn thâp. Đôi với mođ hình 2, khi taíng tỷ leơ H2, thì sẽ làm taíng khạ naíng hâp phú H2, trong quá trình chuyeơn hóa CO thành Methanol, làm taíng đoơ chuyeơn hóa. Tuy nhieđn, tỷ leơ này cũng có giới hán, theo như thực nghieơm quan sát được thì tỷ leơ H2/CO nhỏ hơn 5 là hợp lý. Ở tỷ leơ H2/CO quá cao (lớn hơn 5), lượng H2 trong mieăn phạn ứng sẽ chiêm ưu thê, do đó H2 sẽ có theơ che phụ lây các tađm hốt đoơng, gađy hieơn tượng hâp phú cánh tranh, làm giạm đoơ chuyeơn hóa.
4 Sa
CHƯƠNG 4:
4.1 Kêt luaơn
Chúng tođi đã đieău chê được xúc tác đeơ đieău chê DME từ khí toơng hợp, sử dúng chât mang -Al2O3 baỉng bôn phương pháp khác nhau là taơm, đoăng kêt tụa laĩng đĩng, đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn, Al và đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3. Kêt hợp với các nghieđn cứu tính chât hóa lý xúc tác baỉng các phương pháp TPR, XRD, chuaơn đoơ xung; chúng tođi đã khạo sát được những thay đoơi veă câu trúc, hốt tính cụa các lối xúc tác được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau. Cú theơ như sau:
Veă câu trúc:
Chât mang -Al2O3 trong đieău kieơn nung ở 5500C, táo ra được dáng tinh theơ rât mịn.
Bôn phương pháp đeău cho được xúc tác có chứa các thành phaăn hốt đoơng Hydro hóa CO táo Methanol và Dehydrate hóa Methanol thành DME là CuO tương tác với ZnO và Al2O3.
Phương pháp đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn, Al, sau quá trình nung, cho các thành phaăn oxít ở dáng tinh theơ mịn.
Đoơ phađn tán giạm CuO theo thứ tự : Xúc tác đoăng kêt tụa troơn > xúc tác đoăng kêt tụa laĩng đĩng > xúc tác taơm. Xúc tác taơm cho đoơ kêt tinh cao nhât.
Khi taíng hàm lượng CuO trong xúc tác, đoơ kêt tinh cụa CuO taíng đôi với phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng.
Veă hốt tính xúc tác:
Phương pháp đieău chê, chê đoơ nung và khử có ạnh hưởng tới câu trúc xúc tác, từ đó ạnh hưởng tới hốt tính xúc tác. Có theơ chia thành hai nhóm phương pháp đieău chê như sau:
Nhóm 1: Đoơ chuyeơn hóa cao, nhưng đoơ chĩn lĩc DME thâp: phương pháp taơm và đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3.
Nhóm 2: Đoơ chuyeơn hóa khođng cao, nhưng đoơ chĩn lĩc lái cao: phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng và đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn, Al.
Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng cho hieơu suât DME tôt nhât do có Cu2+ deê khử nhât. Tỷ leơ CuO/ZnO/-Al2O3 thích hợp là 2/1/6.
Đieău kieơn thực hieơn phạn ứng DME thích hợp: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Xúc tác có tỷ leơ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6, được đieău chê theo phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng
Nhieơt đoơ T=2750C
Lưu lượng nhaơp lieơu V=30 ml/phút Tỷ leơ H2/CO = 2 ÷ 4
Ở áp suât 7 atm, tređn xúc tác đoăng kêt tụa laĩng đĩng, đoơ chuyeơn hóa CO đát khoạng 14%, đoơ chĩn lĩc DME là 70%, và hieơu suât thu DME khoạng 10%.
4.2 Đeă xuât
Vì đađy là nghieđn cứu đaău tieđn cho phạn ứng toơng hợp DME, neđn các kêt quạ thu được là bước neăn tạng cho những bước cại tiên veă sau. Thực tê, còn rât nhieău hán chê trong quá trình thực hieơn đeă tài, cũng như còn rât nhieău vân đeă trong lĩnh vực toơng hợp DME caăn được giại quyêt. Sau đađy là moơt sô đeă xuât đeơ các nghieđn cứu tiêp theo cho kêt quạ tôt hơn:
Veă chê đoơ cođng ngheơ
Cại thieơn đieău kieơn cođng ngheơ cụa heơ thông phạn ứng: thực hieơn ở áp suât cao hơn: 25 -50 atm; đưa theđm các thiêt bị oơn định dòng đeơ bạo đạm chê đoơ lưu lượng và tỷ leơ các thành phaăn oơn định trong suôt quá trình phạn ứng.
Thực hieơn phạn ứng ở dại nhieơt đoơ roơng hơn đeơ tìm được nhieơt đoơ thích hợp nhât cho phạn ứng.
Nghieđn cứu theđm veă đoơng hĩc phạn ứng, đoơ beăn cụa xúc tác. Đôi với chât mang được sử dúng:
Quy trình đieău chê -Al2O3 caăn được cại tiên đeơ nađng cao tính chât, thực hieơn biên tính -Al2O3 baỉng các ion Sulphat hoaịc Photphat đeơ nađng cao đoơ axít, khạ naíng chịu nước cụa nó.
Sử dúng các chât mang khác, có hốt tính axít cao hơn và beăn hơn: Zeolit ZSM-5. Qua nhieău nghieđn cứu, H-ZSM-5 với tỷ leơ Si/Al = 30 cho kêt quạ tôt nhât.
Đôi với các thành phaăn hốt đoơng:
Xúc tác có thành phaăn CuO-ZnO là xúc tác cơ bạn đeơ toơng hợp Methanol nói chung và DME nói rieđng. Đeơ nađng cao hốt tính xúc tác, thì caăn biên tính xúc tác cơ bạn này với moơt sô kim lối khác như Zr, Ce, Mg, Mn… trong đó, Zr được xem là chât xúc tiên có trieơn vĩng hieơn nay.
Đôi với phương pháp đieău chê:
Đeơ táo được xúc tác có hốt tính tôt, thì phương pháp đieău chê phại bạo đạm được sự phađn tán tôt giữa hai thành phaăn hốt đoơng (hieơu ứng coơng hưởng được phát huy), các tađm khođng được che phụ lăn nhau và khođng phạn ứng với nhau.
Tiêp túc thực hieơn phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng đeơ đieău chê xúc tác. Tỷ leơ CuO/ZnO thích hợp là 2/1 hoaịc 1/1.Tuy nhieđn, caăn nghieđn cứu theđm veă đieău kieơn đieău chê, đieău kieơn nung (caăn đaịc bieơt chú ý) và chê đoơ khử đeơ táo được xúc tác có hốt tính tôt.
Thực hieơn theđm phương pháp Sol ” Gel taơm, vì theo nhieău nghieđn cứu [8, 10], phương pháp này taíng cường đoơ phađn tán Cu tôt nhât, neđn cho hốt tính rât tôt.
TÀI LIEƠU THAM KHẠO
[1].Sami Matar, Lewis F.hatch, “Chemistry of Petrochemical Processes”, Gulf Publishing Company, Tokyo, 1994.
[2]. Charles N. Satterfield , ‚Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice‛, McGraw-Hill, Inc, 1991.
[3]. J.C.J. Bart, R.P.A Sneeden, “Copper-Zinc Oxide-Alumina Methanol Catalysts revisioned”, Catalysis today,2, 1987, p.1-124.
[4]. Gong-Xin Qi, Jin-Hua Fei, Xiao-Ming Zheng, Zhao-Yin Hou, “DME synthesis from CO/H2 over Cu-Mn/ γ-Al 2O3 catalyst”, React.Kinet.Catal.Lett., 73,
2001, p.245-256
[5]. Takashi Ogawa, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno, “Direct Dimethyl Ether Synthesis”, Journal of Natural Gas Chemistry,12, 2003, p.219-227
[6]. Qinggjie Ge, Youmei huang, Fengyan Qiu, Shuben Li, “Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether”, Applied Catalysis, 167,
1998, p.23-30.
[7]. Guangxin Jia, Yisheng tan, Yzhou Tan , Yizhuo Han, ‚Synthesis of Dimethyl Ether from CO Hydrogenation a Thermodynamic Analysis of the Influence of Water Gas Shift Reaction‛, Journal of Natural Gas Chemistry,14,
2005, p.47-53.
[8]. Kungpeng Sun, Weiwei Lu, Fengyan Qiu, Shuwen Liu, Xianlun Xu, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
“Direct synthesis of DME over bifunctional catalyst: surface properties and catalytic performance”, Applied Catalysis, 252, 2003, p.243-249.
[9]. Ligang Wang, Yue Qi, Yingxu Wei, Deren Fang, Shuangghe Meng, Zhongmin liu, “Research on the acidity of the double-function catalyst for DME synthesis from syngas”, Catalysis letters, 106, 2006, p.61-66.
[10]. G.R. Moradi, S. Nosrati, F. Yaripor, ‚Effect of the hybrid catalysts preparation method upon direct synthesis of dimethyl ether gas‛, Catalysis communications, 8, 2007, p.598-606.
[11]. J.-L. Li, X.-G. Zhang, T.Inui, ‚Improvement in the catalyst activity for direct synthesis ether from synthesis gas through enhancing the dispersion of CuO/ZnO/ γ-Al 2O3 in hybrid catalyst‛, 147,1996, p.23-33.
[12].Shin-ichiro Fujita, Shuhei Moribe, Yoshinori Kanamouri, NobutsuneTakezawa, “Effects of the calcination and reduction conditions on a Cu/ZnO methanol catalyst”, react kinet catal Lett, 70, 2000, p.11-16.
[13]. F.S Ramos, A.M. Duarte de Farias, L.E.P. Borges, J.L. Monterio, M.A. Fraga, E.F. Sousa-Aguiar, L.G. Appel, “Role of dehydration catalyst acid properties on one-step DME synthesis over physical mixtures”, Catalyst today, 101,
2005, p.39-44
[14]. I. Sierra, J. Erena, A.T. Aguayo, J.M Arandes, A.G. Gayubo, J. Bilbao,
“Comparison of acid catalysts for the dehydration of methanol to dimethyl ether”,
Proceedings of European Congress of Chemical Engineering - Germany,
2007,p.16-20.
[15]. Zhaoguang Nie, Hongwei Liu, Dianhua Liu, Weiyong Ying, Dingye Fang, “Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas”, Journal of Natural Gas Chemistry,14, 2005, p.22-28.
[16]. Meilin Jia, Wenzhao Li, Hengyong Xu, Shoufu hou, Chunying Yu, Qinggjie Ge, “The effect of additives on Cu/HZSM-5 catalyst for DME synthesis”, 84, 2002, p.31-35.
[17]. Shan Jiang, Jin-Soo Hwang, Taihuan Jin, tianxi cai, Wonihi, Sang-Eon Park, “Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether over ZSM-5 Zeolite”, Bull. Korean Chem Soc., 25, 2004,p.185-189.
[18]. Qingjie Ge, youmei Huang, Fengyan Qiu, “A new catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas”, react.kinet.Catal.Lett., 63, 1998, p.137-142.
[19]. Xiang-Dong Peng, ‚Kinetic Understanding of the Syngas to DME reaction system and its implications to process and economics‛, Air Products and Chemicals, Inc., 2002
[20]. Yuchuan Fua, Tao Honga, Jieping Chena, Aline Aurouxb, Jianyi Shena, ‚Surface acidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether‛, Thermochimica Acta, 434, 2005, 22”26.
[21]. Mingting Xu, Jack H. Lunsford, D. Wayne Goodman, Alak Bhattacharyy, ‚Synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol over solid-acid catalysts‛, Applied Catalysis, 149, 1997, 289-301.
[22]. Wen-Zhi Lu, Li-Hua Teng, Wen-De Xiao, ‚Theoretical Analysis of Fluidized-Bed Reactor for Dimethyl Ether Synthesis from Syngas‛, International Journal of Chemical Reactor Engineering, V.1, 2003, p.1-10.
[23]. E. Bruce Nauman, ‚Chemical Reactor Design, Optimization, and Sacle up‛, McGraw-Hill, Inc., 2002.
[24]. Elana M. Chapman, ‚DME as Fueled Shuttle Bus‛, The Pennsylvania Transportation Insitute, 2003
[25]. Sunggyu Lee, Abhay Sardesai, “Liquid phase methanol and dimethyl ether synthesis from syngas”, Topics in catalyst, 32, 2005, p.197-205
[26]. Ji-hyun Kim, Min Jo Park, Sun Jin kim, Oh-Shim Joo, Kwang_Deog Jung, “DME synthesis from synthesis gas on the admixed catalysts of Cu/ZnO/Al 2O3
and ZSM-5”, Applied catalysis, 264, 2004, p.37-41.
[27]. Javier Eren˜a, Rau´l Garona, Jose M. Arandes, Andre´s T. Aguayo, Javier Bilbao, ‚Effect of operating conditions on the synthesis of dimethyl ether over a CuO-ZnO-Al2O3 /NaHZSM-5 bifunctional catalyst‛, Catalysis Today, 107”108, 2005,
p.467”473
[28]. Deren Fang, Zhongmin Liu, Shuanghe Meng, Ligang Wang, Lei Xu, Hua Wang, ‚Influence of Aging Time on the Properties of Precursors of CuO/ZnO Catalysts for Methanol Synthesis”, Journal of Natural Gas Chemistry, 14, 2005, p. 107”114.
[29]. Ling-yun Jin, Mai He, Ji-qing Lu, Meng-fei Luo, Ping Fang, Yun-long Xie, ‚Comparative Study of CuO Species on CuO/Al2O3, CuO/CeO2-Al2O3 and CuO/La2O-Al2O3 Catalysts for CO Oxidation”, Chinese Journal of Chemical Physics, 20, 2005, 582-586
[30]. Wensheng Ning, Hangyan Shen, huazhang Liu, “Study of the effect of preparation method on CuO-ZnO-Al2O3 catalyst”, Applied Catalysis, 211, 2001, p.153-157.
[31]. Ligang Wang, Deren Fang, Xingyun huang, Shingang Zhang, Yue Qi, Zhongmin Liu, “Influence of reaction conditions on Methanol synthesis and WGS Reaction in the Syngas-to-DME process”, Journal of Natural gas chemistry, 15, 2006, p.38-44. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[32]. I. Melian-Cabrera, M. LoĐpez Granados, P. Terreros, J.L.G. Fierro, ‚CO2
hydrogenation over Pd-modifed methanol synthesis catalysts‛, Catalysis Today, 45,
1998, 251 -256
[33]. C. Mas, E. Dinjus, H. Edrer, E. Henrich, C.Renk, “Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether", Institute for Technical Chemistry ” Forschungszentrum Karlsruhe, 2006.
[34]. E.D. Batyrev, J.C. van den heuvel, J. Beckers, W.P.A Jansen, H.L. Castricum, “The effect of the reduction temperature on the structure of Cu/ZnO/SiO 2
catalyst for methanol synthesis", Journal of catalyst, 229, 2005, p.136-143 [35]:http://www.jfe-holdings.co.jp/en/dme/index.html
[36]. K.S.Rama Rao, Ki Won Jun, Wen Ji Shen, Kyu Wan Lie, ‚Catalytic properties and characteristic of in situ Reduced Cu-Zn-Al2O3 catalyst‛, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 6, 2000, 287-296
[37] Mai Hữu Khieđm, ‚Bài giạng Kỹ thuaơt Xúc tác”, NXB Đái hĩc Quôc Gia Tp.HCM, 2003
PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1
PHỤ LỤC 2