Các phương pháp đieău chê xúc tác

-Al2O3:

Al2O3 cĩ nhieău dáng thù hình như α, , -Al2O3…; Dáng hình thù thu được là tùy thuoơc vào nhieơt đoơ, đieău kieơn nung Al(OH)3. Quy trình chung đeơ đieău chê Al2O3

nĩi chung và -Al2O3 nĩi rieđng là đi từ muơi Al  Al(OH)3 -Al2O3 : Al(NO)3 + NH4OH = Al(OH)3 + NH4NO3 (1.34) Al(OH)3

𝑡0

-Al2O3 + H2O (1.35)

Tụa Al(OH)3 thu được ở pH=8 tái nhieơt đoơ phịng. Nhieơt đoơ nung Al(OH)3 là khoạng 500 ” 6500C. Theo [11], ở nhieơt đoơ nung 5500C, thu được phaăn lớn là - Al2O3. Đem đi đieău chê xúc tác DME sẽ cho hốt tính cao nhât. Ở nhieơt đoơ cao hơn, sẽ dăn tới sự thieđu kêt tinh theơ Al2O3, và chuyeơn sang dáng thù hình khác.

Trong phương pháp này, cịn cĩ các giai đốn như lĩc, rữa, nghieăn… Nĩ chụ yêu được dùng trong phịng thí nghieơm đeơ đieău chê -Al2O3. Cịn trong cođng nghieơp,

người ta cĩ theơ đi từ quaịng Boxit hay từ phèn Al2(SO4)3. Quy trình sau đađy là đi từ quaịng Boxit Al:

Hình 1-16: Sơ đoă lý thuyêt đieău chê -Al2O3 từ quaịng Boxit

Veă maịt lý thuyêt, -Al2O3 thu được phại đát moơt sơ tính chât như theơ tích loê xơp: 50 ” 70 %) cĩ câu trúc rađy phađn tử, hát nhuyeên và mịn; beă maịt rieđng khá lớn: 200 ” 450 m2/g. Kích thước mao quạn khoạng 25 Ao; khơi lượng rieđng chât đơng: 0,6 ” 0,9 g/cm3; đoơ xơp: 0,4 ” 0,7 cm3/g.

Zeolite:

Zeolite, veă maịt bạn chât cũng là moơt Aluminosilicat, cĩ theơ cĩ trong tự nhieđn hoaịc cĩ theơ đieău chê được. Các Zeolite toơng hợp cĩ theơ thu được baỉng phương pháp toơng hợp thụy nhieơt ở dáng các tinh theơ với kích thước micromet. Từ nguoăn nguyeđn lieơu Al và Si ban đaău (nguyeđn lieơu Al : NaAlO2, Al2(SO4)3 ; nguyeđn lieơu Si : Na2SiO3); trong hai dung dịch rieđng lẹ (dung dịch quá bão hịa), gel aluminosilicat hydrat được hình thành ngay khi troơn lăn do sự ngưng tú cụa các lieđn kêt S-OH và =Al-OH đeơ táo ra các lieđn kêt mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dáng vođ định hình. Sau đĩ gel được hịa tan dưới các tác nhađn khống hĩa (F-, OH-) đeơ hình thành các đơn vị câu trúc thứ câp SBU (Secondary Building Units). Dưới các đieău kieơn thích hợp (chât táo câu trúc, nhieơt đoơ, áp suât ...) các SBU sẽ lieđn kêt với nhau táo ra các maăm tinh theơ; tiêp theo là sự lớn leđn cụa các maăm đĩ táo thành các tinh theơ zeolit hồn chưnh qua quá trình kêt tinh. Tính chât Zeolite phú thuoơc thời gian kêt tinh, nêu kêt tinh khođng đụ thời gian thì đoơ tinh khiêt cụa sạn phaơm khođng cao, tinh theơ Zeolite cịn bị lăn các táp chât aluminosilicate vođ định hình sẽ làm giạm khạ naíng hâp phú.

1.3.4.2 Đieău chê xúc tác chât mang:

Đeơ táo xúc tác tređn chât mang, cĩ nhieău phương pháp như taơm pha hốt đoơng leđn chât mang, kêt tụa, troơn cơ hĩc các thành phaăn hốt đoơng, Sol ” Gel,… Quy trình

chung là táo từ nguyeđn lieơu ban đaău, qua các quá trình táo lieđn kêt các thành phaăn cụa xúc tác tùy từng phương pháp, sẽ táo heơ xúc tác ở dáng dung dịch hay huyeăn phù, Gel. Tiêp đĩ, ta sẽ đem heơ đi làm khođ, sây và nung. Xúc tác sau khi nung được đem đi ép, táo hát, và được khử đeơ đưa veă dáng hốt đoơng cụa nĩ. ba giai đốn ạnh hưởng leđn hieơu quạ cụa phạn ứng nhờ xúc tác là phương pháp đieău chê, đieău kieơn nung và đieău kieơn khử. Trong đĩ, phương pháp đieău chê là quan trĩng nhât. Cĩ hai phương pháp được sử dúng roơng rãi là taơm và kêt tụa.

Phương pháp taơm:

Khơi tiêp xúc thu được tređn cơ sở cho các câu tử hốt đoơng dính leđn chât mang cĩ nhieău loê xơp baỉng vieơc ngađm hay phun dung dịch muơi cụa thành phaăn hốt đoơng với anion deê phađn hụy nhieơt như Nitrat, Cacbonat… leđn chât mang raĩn. Sau thời gian bay hơi, xúc tác được đem đi sây, nung đeơ thu được xúc tác cuơi cùng với thành phaăn oxít bám leđn chât mang. Phương pháp này là đơn giạn nhât, nhưng xúc tác thu được sẽ cĩ hốt tính khođng cao do ta khođng kieơm sốt được các câu tử hốt đoơng cĩ theơ bám leđn chât mang hồn tồn hay khođng và sự phađn bơ các thành phaăn đĩ. Ở đieău kieơn thường, áp suât mao quạn trong chât mang rât lớn, thành phaăn hốt đoơng chư cĩ theơ được taơm ở beă maịt beđn ngồi chât mang mà thođi. Đeơ khaĩc phúc đieău này, người ta taơm kêt hợp với hút chađn khođng chât mang; tuy nhieđn, nĩ địi hỏi kỹ thuaơt cao và tơn kém.

Phương pháp kêt tụa:

Là phương pháp được sử dúng roơng rãi nhât, vì nĩ cho phép thực hieơn được trong giới hán roơng biên đoơi câu trúc xơp và beă maịt trong cụa chât xúc tác và chât mang. Cĩ nhieău phương pháp dựa tređn kỹ thuaơt tụa. Nêu vieơc tụa chư xạy ra tređn hai chât, thì ta cĩ phương pháp tụa thođng thường. Phương pháp đoăng kêt tụa được thực hieơn dưới sự kêt tụa đoăng thời cụa hai hay nhieău muơi. Ngồi ra, ta cĩ theơ kêt hợp vieơc tụa pha hốt đoơng và laĩng đĩng pha tụa leđn chât mang raĩn, được gĩi là phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng. Dáng kêt tụa thu được phại ở dáng các muơi deê phađn hụy nhieơt như Cacbonat… Trong phương pháp này, giai đốn quan trĩng nhât là kêt tụa với hai giai đốn quan trĩng là táo maăm tụa và phát trieơn tinh theơ tụa. Tụa sau khi táo ra, caăn phại được già hĩa đeơ tinh theơ tụa trở neđn beăn vững hơn, táo dáng tinh theơ đeău. Các yêu tơ ạnh hưởng đên quá trình kêt tụa, từ đĩ ạnh hưởng tới tính chât

xúc tác sau này là nhieơt đoơ tụa, pH, thành phaăn ban đaău cụa dung dịch, noăng đoơ cụa dung dịch, cường đoơ khuây troơn, thứ tự đoơ dung dịch vào nhau…

1.3.4.3 Ạnh hưởng cụa phương pháp đieău chê tới tính chât xúc tác:

Đơi với heơ xúc tác lưỡng tính cho quá trình đieău chê DME, sẽ cĩ nhieău thành phaăn được đưa leđn chât mang, trong đĩ, hai thành phaăn cơ bạn là CuO và ZnO. Phương pháp đieău chê sẽ ạnh hưởng tới sự phađn tán các pha hốt đoơng, câu trúc tinh theơ các oxit, tỷ leơ thành phaăn cụa hai oxít và so với thành phaăn Dehydrat cụa chât mang…. Khơng chê các thođng sơ này là moơt vân đeă khĩ khaín trong vieơc đieău chê xúc tác. Nhieău nhĩm tác giạ đã nghieđn cứu veă vân đeă này, và cũng cĩ moơt sơ kêt luaơn như:

Li và Inui [11] đã nghieđn cứu ạnh hưởng cụa các đieău kieơn kêt tụa và cho raỉng pH tụa đĩng vai trị quyêt định đên thành phaăn tụa cuơi cùng. Ở pH = 7, sẽ táo ra các malachite đoăng hình cụa Cu, Zn, táo sự phađn bơ tương hoê rât đeău sau khi nung cụa CuO và ZnO. Trong quá trình tụa, sử dúng sĩng sieđu ađm sẽ thúc đaơy sự táo thành pha tieăn chât Hydrotalcite, vơn đã được chứng minh la cĩ hĩat tính toơng hợp Methanol tơt nhât. Deng và coơng sự đã đieău chê nhieău xúc tác và thây raỉng phương pháp gel hĩa đoăng kêt tụa (Gel ” Coprecipitation) với Oxalat trong dung mođi Ethanol, cho beă maịt BET cao hơn và kích thước tinh theơ nhỏ hơn các phương pháp khác.

G.R. Moradi và các coơng sự [10] đã nghieđn cứu tređn nhieău xúc tác với 7 phương pháp đieău chê khác nhau, và thây raỉng, hai phương pháp Sol ”gel taơm (Sol ”gel Impregnation) và đoăng kêt tụa laĩng đĩng (Co-precipitation Sedimentation) cho đoơ chuyeơn hĩa và chĩn lĩc tơt nhât; chât mang được sử dúng trong nghieđn cứu này là -Al2O3; ưu đieơm cụa phương pháp là cĩ theơ hình thành neđn pha -Al2O3 cho toơng hợp Methanol và tađm dehydrate hĩa Methanol khi nung ở moơt nhieơt đoơ. Kêt quạ này cũng phù hợp với moơt nghieđn cứu tương tự cụa Quingjie Ge và coơng sự [6] tređn các chât mang H-ZSM-5 và HSY; cho raỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng sẽ cho kêt quạ tơt nhât. Moơt kêt luaơn được rút ra là: đeơ đieău chê được xúc tác cĩ hốt tính tơt, thì hai lối tađm hốt đoơng phại cĩ sự tiêp xúc gaăn nhau (đeơ đát được hieơu ứng coơng hưởng), tađm này khođng neđn che phụ tađm kia, và các thành phaăn cụa xúc tác khođng được phạn ứng với nhau, hay nĩi cách khác, phại bạo đạm được đoơ phađn tán cao cụa các pha tređn xúc tác.

Bảng 1-5: Kêt quạ thực nghieơm cụa Moradi[10]

Ghi chú: SNA: đoăng kêt tụa 3 muơi Cu-Zn-Al baỉng Na2CO3 SNB: Phương pháp đoăng kêt tụa taơm

SNC: Phương pháp Sol- Gel SND: Phương pháp Sol-Gel taơm SNE: Phương pháp taơm

SNF: Phương pháp đoăng kêt tụa 2 muơi Cu-Zn baỉng NaAlO2 SNG: Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng

Aûnh hưởng cụa đieău kieơn nung:

Hốt tính xúc tác cũng bị ạnh hưởng bơi đieău kieơn nung, đaịc bieơt là với pha hốt đoơng xúc tác Hydro hĩa CO, do đieău kieơn nung sẽ quyêt định đên sự hình thành các tieăn chât đeơ táo thành các dáng tinh theơ trong xúc tác cuơi cùng. Nghieđn cứu ạnh hưởng cụa đieău kieơn nung và khử tređn xúc tác Cu-ZnO được đieău chê tređn tieăn chât Aurichalcite, và Shin-irichiro và các coơng sự [12] thây raỉng, tơc đoơ gia nhieơt ạnh hưởng lớn đên kích thước tinh theơ CuO. Khi tieăn chât được nung ở tơc đoơ 50C/phút, phoơ XRD cho thây cạ hai peak CuO và ZnO; trong khi với tơc đoơ 1- 20C/phút thì chư cĩ ZnO, cịn kích tinh theơ CuO là quá nhỏ. Kích thước tinh theơ CuO taíng đáng keơ ở tơc đoơ 200C/phút. Tuy nhieđn, ở tơc đoơ gia nhieơt bé(10C/phút), nêu thực hieơn vieơc thoơi dịng He cĩ 20% O2 với tơc đoơ 20 cm3/phút, thì kích thước tinh theơ cụa CuO cũng cao. Nước táo thành trong quá trình nung cũng làm taíng kích thước CuO, nhưng CO2 thì khođng ạnh hưởng. Kêt quạ nghieđn cứu theơ hieơn trong đoă thị sau:

Hình 1-17: Aûnh hưởng tơc đoơ gia nhieơt trong quá trình nung đên hốt tính xúc tác [12] Thực tê, qua moơt sơ nghieđn cứu, xúc tác được đieău chê baỉng phương pháp kêt tụa thường được sây ở 800C trong 12h; nung ở 5000C trong dịng khođng khí với tơc đoơ gia nhieơt 10C/phút trong 16h[10].

2 adsda

CHƯƠNG 2:

2.1 Các phương pháp đieău chê xúc tác 2.1.1 Đieău chê chât mang -Al2O3

Sơ đoă khơi toơng hợp -Al2O3 như sau:

Hình 2-1: Sơ đoă đieău chê -Al2O3

Muơi nhođm nitrat cađn 100g hịa tan trong 500ml nước cât đem kêt tụa chaơm với dung dịch NH3 5% (tơc đoơ giĩt khoạng 2ml/phút). Quá trình kêt tụa dừøng khi pH = 8 roăi già hĩa hoên hợp trong 12 tiêng. Sau đĩ, đem ly tađm thu được kêt tụa. Tiêp túc rửa kêt tụa baỉng nước và coăn roăi đeơ khođ ngồi khođng khí. Nhođm hydroxít tiêp túc sây ở 600 C trong 4h và ở 1200 C trong 4h đeơ chuyeơn sang dáng Boehmite:

Al(OH)3 + 36.3 kcal = AlO(OH) + H2O

Sau đĩ nung Boehmite ở nhieơt đoơ 5500C trong 6 giờ đeơ chuyeơn sang -Al2O3: 2AlO(OH) + 35.5kcal = -Al2O3 + H2O

Sạn phaơm sau khi nung sẽ đem rađy đeơ lây cỡ hát 0,32mm  0,64mm.

Ly tađm Phơi khođ Nung

γ-Al2O3 DD NH3

Al(NO3)3

Hịa tan với nước

Kêt tụa

pH=8

Ly tađm

2.1.2 Đieău chê xúc tác lưỡng tính 2.1.2.1 Phương pháp taơm 2.1.2.1 Phương pháp taơm

Hình 2-2: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp taơm

Tùy theo tỷ leơ thành phaăn các oxít, ta sẽ tính ra được các lượng muơi và - Al2O3 thích hợp. 2 muơi Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 được hịa tan trong coăn. Lượng coăn sử dúng đeơ táo thành dung dịch vừa đụ (khođng vượt quá theơ tích loê xơp cụa chât mang) nhaỉm tránh lãng phí các câu tử hốt đoơng gađy sai sĩt trong thành phaăn xúc tác. Dung dịch muơi nitrat được cho chât mang vào.

Đeơ cho xúc tác khođ tự nhieđn ngồi khođng khí sau đĩ đem đi sây ở t = 600C trong 2 giờ, tiêp túc sây ở 1200C trong 2 giờ nhaỉm lối hồn tồn nước. Nung xúc tác trong 4 giờ ở t = 5000C.

Hịa tan với coăn

Sây Nung Xúc tác γ-Al2O3 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Taơm

2.1.2.2 Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng

Hình 2-3: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng

Tùy theo tỷ leơ thành phaăn các oxít, ta sẽ tính ra được các lượng muơi và - Al2O3 thích hợp. Dung dịch hoên hợp Cu(NO3)2 , Zn(NO3)2 và dung dịch Na2CO3

trong hai buret sẽ đoăng thời nhỏ giĩt (tơc đoơ khoạng 2 ml/phút) vào cơc nước cât ở nhieơt đoơ 700C, với tơc đoơ khuây 300 rpm. Tụa ở pH 7 được già hĩa ở cùng đieău kieơn trong 1h. Sau đĩ, hoên hợp được ly tađm và rửa 2 laăn. Cuơi cùng, cho -Al2O3 vào hoên hợp và khuây ở đieău kieơn thường, tơc đoơ khuây khoạng 500 rpm trong 1h. Hoên hợp cuơi cùng sau khi đeơ bay hơi, được đem đi sây ở 800C trong 12h; nung ở 5000C trong dịng khođng khí với tơc đoơ gia nhieơt 10C/phút trong 16h, roăi ép thành vieđn.

Cu(NO3)2, Zn(NO3)2

Hịa tan với nước

Na2CO3

Hịa tan với nước

Xúc tác Kêt tụa trong nước

Ly tađm

Hịa tan với nước nĩng

Ly tađm

Sây Nung

Già hĩa

Khuây trong heơ huyeăn phù

2.1.2.3 Phương pháp đoăng kêt tụa 3 muơi

Hình 2-4: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp đoăng kêt tụa ba muơi Cu, Zn, Al Ba muơi Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2, Al(NO3)3 với lượng thích hợp sẽ được hịa tan và cùng với Na2CO3 sẽ đoăng thời nhỏ giĩt (tơc đoơ ;khoạng 2 ml/phút) xuơng moơt cơc nước cât ở nhieơt đoơ 700C, với tơc đoơ khuây 300 rpm. Tụa ở pH 7 được già hĩa ở cùng đieău kieơn trong 1h. Sau đĩ, hoên hợp được đem đi ly tađm và rửa 2 laăn. Cuơi cùng, cho -Al2O3 vào hoên hợp và khuây ở đieău kieơn thường, tơc đoơ khuây khoạng 500 rpm trong 1h. Hoên hợp cuơi cùng được sau khi đeơ bay hơi, được đem đi sây và nung giơng như phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng

Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3

Hịa tan với nước

Kêt tụa trong nước

Ly tađm Hịa tan baỉng nước nĩng

Ly tađm Sây Nung

Xúc tác Na2CO3

Hịa tan với nước

2.1.2.4 Phương pháp đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù

Hình 2-5: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp đoăng kêt tụa troơn

Al(OH)3 được đieău chê như cách đieău chê -Al2O3, nhưng chư dừng ở bước rửa tụa laăn 2.

Tụa cụa muơi Cu và Zn được đieău chê baỉng đoăng kêt tụa cụa muơi Cu(NO3)2

và Zn(NO3)2 với Na2CO3. 2 hoên hợp đoăng thời nhỏ giĩt (tơc đoơ khoạng 2 ml/phút) vào cơc nước cât ở nhieơt đoơ 700C, với tơc đoơ khuây 300 rpm. Tụa ở pH 7 được già hĩa ở cùng đieău kieơn trong 1h. Sau đĩ, hoên hợp được đem đi ly tađm và rửa 2 laăn. Cuơi cùng, cho Al(OH)3 đã được đieău chê vào hoên hợp tụa và khuây ở đieău kieơn thường, tơc đoơ khuây khoạng 500 rpm trong 15 phút. Hoên hợp cuơi cùng được sau khi đeơ bay hơi, được đem đi sây và nung giơng như phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng

Troơn Cu(NO3)2, Zn(NO3)2

Hịa tan với nước

Na2CO3

Hịa tan với nước Kêt tụa trong nước

Ly tađm Hịa tan baỉng nước nĩng Ly tađm Già hĩa Sây Nung Xúc tác Al(OH)3

2.2 Tiên hành thực nghieơm 2.2.1 Sơ đoă thiêt bị phạn ứng

Heơ thơng nghieđn cứu được thiêt kê ở quy mođ nhỏ, cháy được ở áp suât tơi đa là 7at, lưu lượng tơi đa là 200 ml/phút.

Heơ thơng goăm 3 phaăn

Các bình câp khí: bình H2 ; bình N2 và bình CO/N2 (tỷ leơ =1/10)

Heơ thơng câp dịng đên bình phạn ứng: goăm đường ơng, các van on-off, van chưnh tinh, áp kê, lưu lượng kê, van đieău áp, heơ phơi troơn.

Bình phạn ứng: dáng hình chữ U với bán kính vịng cung là 5 cm; chieău cao là 20cm. Đường kính trong cụa ơng là 5mm. Aùp suât trong heơ được duy trì nhờ van đieău áp. Cĩ 1 lị gia nhieơt đeơ câp nhieơt cho heơ, và nĩ được đieău khieơn baỉng moơt thiêt bị đieău khieơn vi tích phađn (PID).

Lượng xúc tác được sử dúng là 2ml (2 g). Dưới lớp xúc tác, là moơt lớp đeơm baỉng thuỷ tinh dày khoạng 1 mm; phía tređn lớp xúc tác, cũng được cơ định baỉng moơt lớp đeơm thuỷ tinh.

Hình 2-6: Sơ đoă heơ thơng thí nghieơm

Ngồi ra, cịn cĩ heơ thơng máy saĩc ký khí đeơ định tính và định lượng sạn phaơm.

Mođ tạ sơ veă hốt đoơng cụa heơ: Khí từ bình câp, qua van đieău áp, van chưnh tinh