a) Nguyên tắc
Phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động, đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thểứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng (dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lamber- Beer như trong phân tích đo
Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích một phần năng lương bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Bourguer-Lamber-Beer:
A = lg Io/I = ε.l.C
Trong đó A: Mật độ quang
T=Io/I (%) : độ truyền qua Ε : hệ số hấp thụ
l: : chiều dài cuvet
C : Nồng độ chất nghiên cứu mol/l
Phương trình trên là phương trình căn bản cho các phương pháp phân tích phổ
hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.
Một số phân tử, khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện có khả
năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao
động. Theo quy tắc này các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu
ứng phổ hồng ngoại.
Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng hay còn gọi là tần số nhóm thường
được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử.
b) Các thông tin thu được từ phổ IR
Phương pháp phổ hồng ngoại đã được dùng để nghiên cứu thành phần, cấu trúc, các đặc trưng liên kết giữa các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong mạng lưới tinh thể của hệ aluminosilicat rất có hiệu quả. Thông qua phổ IR, có thể xác định
được dao động mạng lưới tinh thể, nhóm OH bề mặt, độ axit…
Đối với cấu trúc zeolit, E.M. Flaninger năm 1976 đưa ra hai giải hấp phụ IR như sau:
+ Nhóm 1: Dải dao động trong các tứ diện TO4 (T: Si, Al) là đơn vị cấu trúc cơ bản. Dải băng này rất nhạy với các thay đổi về cấu trúc.
+ Nhóm 2: Dải dao động tương ứng với dao động của các tư diện TO4. Trong các zeolit, mỗi cấu trúc có các vòng 4 đến 12 tứ diện. Các dao động này rất đặc biệt với cấu trúc zeolit và còn được gọi là các dao động ngoài. Các dao động đặc trưng này có thể tóm tắt trong bảng 2.1.
Các dao động ngoài rất nhạy với cấu trúc zeolit, các dao động bên trong thay
đổi với hợp phần hóa học của zeolit. Số sóng dao động đối xứng của tứ diện TO4
giảm khi lượng nhôm tăng, do giảm hằng số lực của các liên kết T-O. Khi số tứ diện AlO4- tăng thì liên kết Al-O dài hơn liên kết Si-O và Al có độ âm điện lớn hơn Si.
Bằng phổ IR, người ta không phân biệt được các liên kết T-O riêng rẽ trong cấu trúc zeolit vì chỉ biết số sóng trung bình của các liên kết T-O.
Bảng 8 - Các dao động IR đặc trưng
Dao động đặc trưng Số sóng, cm-1
Dao động hóa trị bất đối xứng bên trong tứ diện TO4 1050÷1125 Dao động hóa trịđối xứng bên trong tứ diện TO4 650 ÷ 730
Liên kết T-O 420÷500
Liên kết Si-O 2750
Dao động biến dạng của liên kết T-O 200÷400
Dao động hóa trị bất đối xứng bên ngoài tứ diện TO4 1220÷1225 Dao động hóa đối xứng bên ngoài tứ diện TO4 800÷850
Dao động của vòng kép 5 cạnh 530÷580 Dao động biến dạng của các lien kết trong tứ diện TO4 430÷524
Do đó khi hàm lượng nhôm tăng, đám phổđặc trưng cho dao động hóa trị bất
đối xứng và đối xứng của liên kết T-O có xu hướng chuyển về vùng có số sóng thấp.
+ Nhóm hydroxyl bề mặt của tinh thể zeolit Y
Đối với nhóm Faujasit, số sóng dao động hóa trịđặc trưng của nhóm OH được tóm tắt trong Bảng 9
Bảng 9 - Số sóng dao động hóa trịđặc trưng của nhóm OH trong zeolit Y Số sóng, cm-1 Đặc trưng
3659 O1H trong hốc lớn 3584 O3H trong sodalit 3578 O2(O4)H trong vòng 6
Đám phổ 3740 đặc trưng cho liên kết Si-OH bề mặt, đám phổ này không có tính chất axit. Đám phổ 3610 cm-1đặc trưng cho tâm axit Bronsted của zeolit.
- Xác định độ axit thông qua các nhóm OH
Phương pháp xác định dựa trên nguyên tắc: Liên kết O-H càng yếu, tần số dao động càng yếu và do đó lực axit càng mạnh
Xác định độ axit bằng phổ IR hấp phụ - giải hấp phụ bazơ
Người ta sử dụng phương pháp IR hấp phụ - giải hấp phụ bazơđể xác định độ axit của zeolit. Khi pyridin hấp phụ lên các tâm axit rắn sẽ tạo ra chủ yếu hai dạng liên kết pyridine liên kết phối trí và ion pyridin, các đám phổ của hai dạng liên kết sẽ
xuất hiện ở các tần số khác nhau.
Bảng 10 - Số sóng đặc trưng cho các liên kết pyridin với các tâm axit rắn Số sóng, cm-1 Cường độ pic Loại liên kết
1447÷1460 Rất mạnh Phối trí
1540 Mạnh Ion pyridine 1580 Biến đổi Phối trí
1630 Mạnh Ion pyridine
Dựa vào tần số đăc trưng, cường độ pic,v.v.. trong phổ hồng ngoại, ta có thể
phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử
nghiên cứu, từđó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.
c) Chếđộ phân tích
Phổ IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy chụp phổ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR spectrometer tại phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu, khoa Công nghệ hóa học, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội.
Phổđược ghi trong vùng từ 400 ÷ 4000 cm-1.
Các mẫu trước khi đo được ép viên với KBr. Tỷ lệ ép viên là 1g mẫu với 200g KBr dưới áp lực 8kg/cm3