Zeolít là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống mao quản đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ
phân tử. Zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử. Công thức hoá học: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
Trong đó: Me – cation bù trừđiện tích khung có hoá trị n n: hoá trị của cation Me
x: tỷ số mol SiO2/Al2O3
y: số phân tử nước liên kết với mạng zeolit
Tỷ số x ≥ 2 và thay đổi với từng loại zeolít, cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại zeolit . Ví dụ zeolit A có x = 2; zeolit X có x = 2,3 – 3; zeolit Y có x = 3,1 – 6, Mordenit tổng hợp có x = 10. Đặc biệt các zeolit họ Pentasil (ZSM- 5) có x = 20-8000.
b) Các tính chất cơ bản đặc trưng nhất của zeolit
Tính chất cơ bản đặc trưng của zeolit khác với vật liệu xúc tác rắn khác ở chỗ:
- Hệ thống mao quản đồng đều tạo ra tính hấp phụ và xúc tác rất chọn lọc về mặt hình học
- Bề mặt riêng lớn nên dung lượng hấp phụ và hoạt tính xúc tác khá cao
- Tỷ số Si/Al có thể thay đổi và điều này dẫn đến một số sự thay đổi như cấu trúc,
độ bền nhiệt và độ bền thuỷ nhiệt
- Cókhả năng thay thếđồng hình những nguyên tố khác nhau vào mạng tinh thể
zeolit
1.3.3 Cấu trúc và thành phần hoá học của Zeolit Y
Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite. Faujazite là nhóm zeolit có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng nhau không phụ
thuộc vào hướng tinh thể (zeolit A); loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều,
đường kính mao quản phụ thuộc hướng tinh thể (zeolit X , Y) [20].
Nếu phân loại theo đường kính lỗ xốp, zeolit Y được xếp vào loại zeolit có
đường kính mao quản rộng (đường kính mao quản bằng 7,4 Å). Công thức hóa học của zeolit NaY
(0,9±0,2) Na2O . Al2O3. x SiO2 . y H2O. Trong đó : x = 3÷6,0 y ≤ 9
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al). Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các
đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt như trên hình 1.1 [23].
Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4− bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc α) với đường kính khoảng 13Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử
oxy có đường kính bằng 7,4 Åtạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao.
Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc β) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổđược giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Ånhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít
Hình 4 - Cấu trúc khung mạng của zeolit Y
- Vị trí của các cation bù trừđiện tích, O-H: nhóm –OH
Từ hình trên ta thấy rằng, vị trí SI nằm ở tâm của lăng trụ 6 cạnh là vị trí “kín” nhất, sau đó mới đến vị trí SI’ (đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh), rồi đến vị trí U (tâm của sodalit), SII, SII’ (đối xứng với SII’ qua mặt 6 cạnh), SIII và C (tâm của hốc lớn). Các vị trí C, SIII, SII rất dễ tiếp cận và khá linh động (có thể xê dịch vị trí dễ dàng). Một phân tử hoặc một cation nào đó nếu xâm nhập vào vị trí SI’ và nhất là SI thì phải có lợi thế về mặt hình học (đường kính động học nhỏ) và rất thuận lợi về mặt năng lượng để từα-cage vào β-cage và đến SI.
Trong một ô mạng tinh thể cơ bản có 16 vị trí SI, 32 vị trí SI’, SII, SII’ và 48 vị trí SIII. Trên hình cũng giới thiệu các vị trí oxy (O) của tứ diện TO4 trong cấu trúc tinh thể
Faujasit. O1 nằm ở tâm cạnh của lăng trụ 6 cạnh nối các sodalit, vị trí của O2, O3 và O4 như trên hình vẽ. Tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, các proton H+ có thể
tấn công vào các liên kết Si-Oi-Al (i=1, 2, 3, 4) để tạo ra các nhóm -OH có độ axit và định hướng hình học khác nhau.
Xác suất tạo nhóm –OH giữa các nhóm O1 và O3 là gần như nhau, tuy nhiên các orbital tự do của O1 định vị thuận lợi cho các nhóm hydroxyl hướng vào hốc lớn, dễ dàng tiếp cận với các tác nhân phản ứng. Trong khi đó, O3 có 4 định hướng của các orbital với xác suất: 1 hướng vào hốc lớn, 1 hướng vào bên trong lăng trụ 6 cạnh và 2 hướng vào bên trong hốc nhỏ sodalit.
Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al.
Ví dụ công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaY như sau [20]: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O
Zeolit Y chủ yếu dùng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Đặc biệt zeolit Y hiện nay là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác của phản ứng cracking xúc tác.
1.3.4 Phân loại - vai trò của zeolit Y trong phản ứng hoá học a)Phân loại a)Phân loại
Có nhiều loại zeolit Y, phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY. Các loại khác ít phổ biến hơn như KY, LiY, USY. Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ
tính chất chung của zeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dáng. Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết
định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y là tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dáng
Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, ngoài ra zeolit Y là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt. Vì vậy, lĩnh vực ứng dụng của zeolit Y ngày
càng mở rộng trong đó sôi nổi nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá dầu. Xúc tác chứa zeolit Y được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken... Hiện nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hoá dầu, [20], [23], [4].
Zeolit Y được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò sau :
b) Vai trò của zeolit Y trong phản ứng hóa học
- Zeolit Y đóng vai trò xúc tiến các phản ứng dựa vào cả tâm axit và bazo yếu
Zeolit KY có lực axit mạnh. Điều này giải thích tại sao KY lại rất thích hợp cho phản ứng O-Alkyl hóa rượu tạo ete
ROH + PhCH2Cl → ROCH2Ph + HCl
Ngoài ra KY còn rất hợp cho các phản ứng N-monoalkyl hóa các dẫn xuất anilin. Đây cũng là phản ứng với cơ chế nucleofin lưỡng phân tử và được xúc tiến bởi cả tâm axit và bazơ của KY. Phản ứng xảy ra như sau :
p-ZC6H4NH2 + RX → p-ZC6H4NRH + p-ZC6H4NR2
So với các chất hoạt hóa thông thường là KOH và các zeolit NaY, CsY thì KY vẫn cho hiệu suất cao nhất, tuy nhiên độ chọn lọc lại kém NaY.
- Zeolit Y đóng vai trò chất mang chứa các chất phản ứng
Zeolit CaY thích hợp để làm chất mang cho các tác nhân nucleofin anion trong các phản ứng mở vòng epoxit là do nó có diện tích bề mặt lớn (680m2/g) đủ để phân tán các muối hữu cơđồng thời lại có các tâm axit mạnh (pKa< -8,2) để hoạt hóa các electrofin một cách hiệu quả, ví dụ trong phản ứng mở vòng epoxit của 1, 2-epoxit octan với tác nhân là azid (MN3, RN3). Đây là phản ứng quan trọng để tổng hợp alkyl azid. NaN3 được mang trên CaY bằng phương pháp cho CaY ngâm trong dung dịch NaN3, Sau đó zeolit được sấy khô ở 40oC. Thông thường NaN3 trong CaY khoảng 10-20% khối lượng cho hiệu quả lớn nhất.
CaY không chỉ đóng vai trò phân tán đều NaN3 mà còn tạo điều kiện thuận lợi cho sự bẻ gãy liên kết C-O trong vòng epoxit. Hiệu quả do CaY đem lại cho phản ứng này lớn hơn nhiều so với zeolit Y có cả tâm axit và bazơ yếu như NaY và KY
- Zeolit Y đóng vai trò vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp
Ngày nay các phản ứng pha khí đang sử dụng những xúc tác zeolit được hoạt hóa bằng cách cho thêm kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể zeolit Y. Zeolit Y lúc này được gọi là vi phối tử cứng. Việc xuất hiện các kim loại chuyển tiếp trong zeolit có tác dụng là giữ cho khung mạng zeolit liên kết với mạng ion oxit trong các phản ứng oxi hóa.
Zeolit Y khi phối tử với các kim loại đều là điều chỉnh các phản ứng xúc tác kim loại theo cách hạn chế các phản ứng phụ chứ không phải là phối tử với các chất hữu cơ tạo phức porphyrin (là hợp chất phức chứa vòng hydrocacbon, có chứ Nitơ
và các nhân kim loại, thường là Va hoặc Ni). Xúc tác này cũng thích hợp cho phản
ứng pha lỏng.
Một ví dụ cho phản ứng xúc tác CuNaY là phản ứng dime hóa aryl diazometan thành cis-diaryl etylen. Xúc tác CuNaY có độ chọn lọc tốt hơn CuCl2/Al2O3 hay CuSO4/Al2O3 thậm chí là Cu(ClO4)2. Tuy rằng xúc tác đồng thể Cu(ClO4)2 thường tốt hơn những xúc tác dị thể khác nhưng có thể hiệu quả của CuNaY thông qua
điều chỉnh hàm lượng Cu. CuNaY được điều chế bằng cách trao đổi ion NaY với dung dịch CuCl2. Hàm lượng Cu từ 1-22% là thích hợp nhất. Lúc này các phân tử
Cu nằm trong các lồng sodalit NaY.
- Zeolit Y đóng vai trò xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation.
Với lực axit rất phù hợp zeolit Y được ứng dụng trong lọc hóa dầu chủ yếu ở
các phản ứng bẻ gãy mạch cacbon (cracking, hydrocracking) và các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm
Cơ chế của các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon trên xúc tác zeolit được thừa nhận rộng rãi là có sự tham gia của các cabocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Các cacbocation được chia làm 2 loại:
Ion cacbenium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3 Ion cabonium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5
Các cabocation này được tạo thành trên các tâm axit của zeolit theo đúng quy luật như trong môi trường lỏng. Chúng có thể hình thành từ các quá trình cộng hợp 1 proton (hoặc cation) vào một phân tử hợp chất chưa no, tách loại 1 electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau.
- Zeolit Y đóng vai trò cho các phản ứng bẽ gãy mạch C-C
Zeolit Y có tính chất rất phù hợp cho quá trình cracking xúc tác. Kích thước lỗ
xốp lớn sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ
xốp cũng như khuếch tán các sản phẩm ra bên ngoài. Có thể điều chỉnh kích thước lỗ xốp zeolit Y bằng cách trộn nó với xúc tác vô định hình hay aluminosilicate tinh thể (10-20% khối lượng). Vì zeolit Y có 2 loại kích thước lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ
nên khi trộn với aluminosilicate sẽ nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, tăng được độ chọn lọc của xúc tác.
Xúc tác chứa zeolit Y thích hợp để sử dụng cho quá trình cracking các phân
đoạn rộng, ví dụ gasoil, kerosen vì có kích thước lỗ xốp 8,2Å. Khi đó các phân tử nhỏ hơn có thể dễ dàng đến bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với tâm hoạt tính bề mặt trong xúc tác. Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên thường tập chung ở bề mặt ngoài của xúc tác , do vậy quá trình đốt cháy cốc và tái sinh xúc tác sẽ rất thuận lợi.
1.3.5 Cơ sở lý thuyết tổng hợp zeolit Y
Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 ÷
220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [4].
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ
bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố
SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit.
Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau.
b) Các yếu tốảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit Y - Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al.
Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hưởng bởi tốc độ hòa tan của nguồn Si hoặc Al. Do đó kích thước hạt của nguồn Si cũng như nguồn Al ban đầu
đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit. Cụ thể, khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau. Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng ưu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp [9].
Cấu trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.
- Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al
Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác nhưđộ pH, lượng chất tạo cấu trúc ... Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel.
Thành phần gel được xem như một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết tinh bởi mỗi loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định. Khoảng này có thể rất lớn hoặc rất hẹp và được gọi là phạm vi kết tinh. Đối với zeolit Y cũng như zeolit họ Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp.
Tỷ lệ thành phần gel ảnh hưởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha tinh thể thu được, thành phần mạng lưới, sự phân bố Si và Al trong mạng lưới, kích thước cũng như hình thái của tinh thể. Cụ thể là sự hình thành các đơn vị
cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ