a)Phân loại
Có nhiều loại zeolit Y, phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY. Các loại khác ít phổ biến hơn như KY, LiY, USY. Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ
tính chất chung của zeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dáng. Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết
định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y là tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dáng
Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, ngoài ra zeolit Y là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt. Vì vậy, lĩnh vực ứng dụng của zeolit Y ngày
càng mở rộng trong đó sôi nổi nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá dầu. Xúc tác chứa zeolit Y được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken... Hiện nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hoá dầu, [20], [23], [4].
Zeolit Y được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò sau :
b) Vai trò của zeolit Y trong phản ứng hóa học
- Zeolit Y đóng vai trò xúc tiến các phản ứng dựa vào cả tâm axit và bazo yếu
Zeolit KY có lực axit mạnh. Điều này giải thích tại sao KY lại rất thích hợp cho phản ứng O-Alkyl hóa rượu tạo ete
ROH + PhCH2Cl → ROCH2Ph + HCl
Ngoài ra KY còn rất hợp cho các phản ứng N-monoalkyl hóa các dẫn xuất anilin. Đây cũng là phản ứng với cơ chế nucleofin lưỡng phân tử và được xúc tiến bởi cả tâm axit và bazơ của KY. Phản ứng xảy ra như sau :
p-ZC6H4NH2 + RX → p-ZC6H4NRH + p-ZC6H4NR2
So với các chất hoạt hóa thông thường là KOH và các zeolit NaY, CsY thì KY vẫn cho hiệu suất cao nhất, tuy nhiên độ chọn lọc lại kém NaY.
- Zeolit Y đóng vai trò chất mang chứa các chất phản ứng
Zeolit CaY thích hợp để làm chất mang cho các tác nhân nucleofin anion trong các phản ứng mở vòng epoxit là do nó có diện tích bề mặt lớn (680m2/g) đủ để phân tán các muối hữu cơđồng thời lại có các tâm axit mạnh (pKa< -8,2) để hoạt hóa các electrofin một cách hiệu quả, ví dụ trong phản ứng mở vòng epoxit của 1, 2-epoxit octan với tác nhân là azid (MN3, RN3). Đây là phản ứng quan trọng để tổng hợp alkyl azid. NaN3 được mang trên CaY bằng phương pháp cho CaY ngâm trong dung dịch NaN3, Sau đó zeolit được sấy khô ở 40oC. Thông thường NaN3 trong CaY khoảng 10-20% khối lượng cho hiệu quả lớn nhất.
CaY không chỉ đóng vai trò phân tán đều NaN3 mà còn tạo điều kiện thuận lợi cho sự bẻ gãy liên kết C-O trong vòng epoxit. Hiệu quả do CaY đem lại cho phản ứng này lớn hơn nhiều so với zeolit Y có cả tâm axit và bazơ yếu như NaY và KY
- Zeolit Y đóng vai trò vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp
Ngày nay các phản ứng pha khí đang sử dụng những xúc tác zeolit được hoạt hóa bằng cách cho thêm kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể zeolit Y. Zeolit Y lúc này được gọi là vi phối tử cứng. Việc xuất hiện các kim loại chuyển tiếp trong zeolit có tác dụng là giữ cho khung mạng zeolit liên kết với mạng ion oxit trong các phản ứng oxi hóa.
Zeolit Y khi phối tử với các kim loại đều là điều chỉnh các phản ứng xúc tác kim loại theo cách hạn chế các phản ứng phụ chứ không phải là phối tử với các chất hữu cơ tạo phức porphyrin (là hợp chất phức chứa vòng hydrocacbon, có chứ Nitơ
và các nhân kim loại, thường là Va hoặc Ni). Xúc tác này cũng thích hợp cho phản
ứng pha lỏng.
Một ví dụ cho phản ứng xúc tác CuNaY là phản ứng dime hóa aryl diazometan thành cis-diaryl etylen. Xúc tác CuNaY có độ chọn lọc tốt hơn CuCl2/Al2O3 hay CuSO4/Al2O3 thậm chí là Cu(ClO4)2. Tuy rằng xúc tác đồng thể Cu(ClO4)2 thường tốt hơn những xúc tác dị thể khác nhưng có thể hiệu quả của CuNaY thông qua
điều chỉnh hàm lượng Cu. CuNaY được điều chế bằng cách trao đổi ion NaY với dung dịch CuCl2. Hàm lượng Cu từ 1-22% là thích hợp nhất. Lúc này các phân tử
Cu nằm trong các lồng sodalit NaY.
- Zeolit Y đóng vai trò xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation.
Với lực axit rất phù hợp zeolit Y được ứng dụng trong lọc hóa dầu chủ yếu ở
các phản ứng bẻ gãy mạch cacbon (cracking, hydrocracking) và các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm
Cơ chế của các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon trên xúc tác zeolit được thừa nhận rộng rãi là có sự tham gia của các cabocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Các cacbocation được chia làm 2 loại:
Ion cacbenium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3 Ion cabonium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5
Các cabocation này được tạo thành trên các tâm axit của zeolit theo đúng quy luật như trong môi trường lỏng. Chúng có thể hình thành từ các quá trình cộng hợp 1 proton (hoặc cation) vào một phân tử hợp chất chưa no, tách loại 1 electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau.
- Zeolit Y đóng vai trò cho các phản ứng bẽ gãy mạch C-C
Zeolit Y có tính chất rất phù hợp cho quá trình cracking xúc tác. Kích thước lỗ
xốp lớn sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ
xốp cũng như khuếch tán các sản phẩm ra bên ngoài. Có thể điều chỉnh kích thước lỗ xốp zeolit Y bằng cách trộn nó với xúc tác vô định hình hay aluminosilicate tinh thể (10-20% khối lượng). Vì zeolit Y có 2 loại kích thước lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ
nên khi trộn với aluminosilicate sẽ nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, tăng được độ chọn lọc của xúc tác.
Xúc tác chứa zeolit Y thích hợp để sử dụng cho quá trình cracking các phân
đoạn rộng, ví dụ gasoil, kerosen vì có kích thước lỗ xốp 8,2Å. Khi đó các phân tử nhỏ hơn có thể dễ dàng đến bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với tâm hoạt tính bề mặt trong xúc tác. Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên thường tập chung ở bề mặt ngoài của xúc tác , do vậy quá trình đốt cháy cốc và tái sinh xúc tác sẽ rất thuận lợi.