3.2.1 Xác định các chỉ tiêu cơ bản của dầu ăn thải
Bằng các phương pháp thực nghiệm ta có thể xác định được các tính chất hóa lý cơ bản của dầu ăn thải. Dầu ăn thải sau khi được xử lý sơ bộ được xác định các tính chất và so sánh với dầu nành, kết quả cho ởBảng 15 (trang tiếp theo)
Bảng 15- So sánh một số chỉ tiêu quan trọng giữa dầu ăn thải với dầu nành TT Chỉ tiêu phân tích Dầu ăn thải Dầu nành 1 Tỷ trọng 0,9265 0,924 2 Độ nhớt động học ở 40ºC (cSt) 43,04 40 3 Chỉ số axit (mgKOH/1g) 0,56 0,2 4 Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH/1g) 201,4 188 - 195 5 Chỉ số Iot (gI2/100g) 63,85 130 – 150 6 Điểm chớp cháy cốc kín (ºC) 246 230 7 Điểm sôi (ºC) > 340 340 Dựa vào Bảng 15 thấy rằng các chỉ tiêu của dầu ăn thải và dầu đậu nành là tương tự nhau. Từ đó có thể nhận định rằng, dầu ăn thải có dầu gốc với thành phần chính là dầu đậu nành. Điều này cũng đã được xác minh từ nguồn cung cấp nguyên liệu – khách sạn Metropole Hà Nội.
Bảng 15 cũng cho thấy chỉ số Iot của dầu ăn thải thấp hơn so với dầu nành.
Điều này có thể được giải thích là do trong quá trình sử dụng, dầu ăn bị polymer hóa các hợp chất chứa nối đôi nên làm cho lượng axit béo có chứa nối đôi trong dầu giảm xuống. Việc tạo thành các hợp chất có phân tử lượng cao hơn cũng là nguyên nhân chính làm cho điểm chớp cháy của dầu ăn thải cao hơn so với dầu nành. Độ
nhớt và tỷ trọng cũng có thể giải thíchtương tự, do trong thành phần dầu ăn thải có nhiều các hợp chất cao phân tử hơn so với dầu đậu nành nên độ nhớt cũng như tỷ
trọng của dầu ăn thải là cao hơn so với dầu đậu nành.
3.2.2 Kết quả Cracking dầu đậu nành trên một số loại xúc tác
Cracking xúc tác gián đoạn là một phương pháp mới, được nghiên cứu rất ít trước đây nên chúng tôi muốn thử nghiệm trước tiên là trên dầu đậu nành, sau đó mới đi vào cracking xúc tác trên dầu ăn thải. Ngoài việc sử dụng xúc tác chính trong
luận văn là Zeolit Y thì chúng tôi còn thử nghiệm thêm một số xúc tác khác để có sự so sánh sơ bộ. Kết quả thu được cho ởBảng 16
Bảng 16- Kết quả khảo sát một số loại xúc tác trên dầu đậu nành Xúc tác MCM- 41 Zeolit Y Al2O3 Al2O3/zeolit Y (1:1) Lượng dùng (%KL) 0,5 0,5 0,75 0,5 0,5 Nhiệt độ phản ứng, ºC 405-418 414-420 403-411 415 415 Độ nhớt, cSt 10,013 5,21 4,92 4,84 6,34 Tỷ trọng 0,9075 0,884 0,873 0,853 0,894
Bảng 16 chỉ ra rằng, với zeolit Y, khi lượng xúc tác tăng lên thì độ nhớt, tỷ trọng, cũng như nhiệt độ phản ứng hạ xuống rõ rệt. Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng vẫn tương đối cao hơn so với nhiệt độ sôi của dầu nành. Do vậy, lượng lỏng thu được có thể vẫn còn lẫn một phần nhỏ dầu nành bay hơi theo. Bảng 17 - So sánh tỷ trọng và độ nhớt của dầu đậu nành và sản phẩm lỏngsau cracking. Chỉ tiêu Sản phẩm lỏng Độ nhớt cSt Tỷ trọng Cracking sử dụng MCM-41 10,013 0,9075 Cracking sử dụng zeolit Y (0,5%KL) 5,21 0,884 Cracking sử dụng zeolit Y (0,75%KL) 4,92 0,873 Cracking sử dụng Al2O3 4,84 0,853 Cracking sử dụng Al2O3/zeolit Y (1:1) 6,34 0,894 Dầu đậu nành ban đầu 40 0,924
Việc khảo sát các loại xúc tác trên cho thấy, với xúc tác Al2O3 vô định hình cho ta sản phẩm lỏng có tỷ trọng, độ nhớt giảm tương đối lớn, tương đương với diesel thương phẩm. Điều này có thể được giải thích là do quá trình bẻ gẫy mạch với xúc tác Al2O3 vô định hình hướng đến các sản phẩm mạch thẳng chưa bão hòa nhiều hơn so với xúc tác zeolit Y [26]. Còn với MCM-41, qua thực nghiệm với 0,5% khối lượng xúc tác có thể thấy hiệu quả cracking của xúc tác MCM-41 đối với dầu nành là chưa hiệu quả.
Quá trình cracking thử nghiệm với dầu nành cũng cho ra một lượng khí đáng kể. Lượng khí này ra nhiều hay ít tùy thuộc vào lượng xúc tác đưa vào. Đểđịnh tính khí thoát ra, chúng tôi dùng một ống nghiệm chứa Ca(OH)2 dẫn khí sinh ra vào ống nghiệm, thấy có kết tủa trắng vẩn đục, và trên thành ống nghiệm có đọng những hạt nước nhỏ. Điều này chứng tỏ, trong khí thoát ra có CO2, H2O. Việc có khí CO2
thoát cũng cho thấy rằng, phản ứng cracking đã xảy ra, và cắt mạch cacbon ở vị trí – COO–, đúng như giả thiết mà các nhà khoa học đã đưa ra.
Còn với khí hydrocacbon, chúng tôi đã thử thu lại khí thoát ra vào một bình kín chứa Ca(OH)2 lấy dư, sau đó đưa khí qua một bình tam giác khác để thu lấy khí khô. Khi đưa mồi lửa vào bình, thấy có ngọn lửa màu xanh nhạt yếu rồi tắt ngay.
Điều này cho thấy lượng khí hydrocacbon trong khí thoát ra là tương đối thấp và gần như không đáng kể.
3.2.3 Kết quả cracking dầu mỡ thải sử dụng xúc tác zeolit Y trong pha lỏng
Sau khi thu được kết quả từ quá trình thử nghiệm cracking xúc tác gián đoạn trên dầu nành, chúng tôi tiếp tục thực hiện nghiên cứu với dầu ăn thải sử dụng xúc tác zeolit Y đã tổng hợp. Các thí nghiệm được thực hiện trên hệ phản ứng cracking pha lỏng gián đoạn, đồng thời lượng sản phẩm lỏng bay hơi trong thiết bị phản ứng
được cất và lấy ngay nhờ một sinh hàn nối với thiết bị, do vậy việc giảm nhiệt độ
phản ứng sao cho xấp xỉ hoặc thấp hơn nhiệt độ bay hơi của dầu ăn thải (340 ÷ 350ºC) phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác sử dụng. Ởđây, với việc sử dụng xúc tác zeolit Y nhiệt độ phản ứng đã giảm đáng kể. Kết quảđược cho ởBảng 18.
Bảng 18-Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking sử dụng xúc tác zeolit Y Lượng xúc tác, %KL 0,5 0,75 1 2 3 4 Nhiệt độ phản ứng, ºC 355 350 345 340 335 335 Độ nhớt của sản phẩm lỏng thu được, cSt 8,03 7,91 7.78 5,84 3,81 3,84 Tỷ trọng của sản phẩm lỏng thu được, g/ml 0,910 0,901 0,895 0,885 0,848 0,838 Hiệu suất lỏng thu được, %TT 82 70 65 64 65 66 Hiệu suất sản phẩm khí, %TT 3 8 8 6 5 5 Cặn còn lại không cracking, %TT 15 22 27 30 30 29
Có thể nhận thấy rằng ở điều kiện nhiệt độ cao từ 350 ÷ 3550C thu được nhiều sản phẩm lỏng, cặn còn lại ít nhưng tỷ trọng của sản phẩm lỏng rất cao. Điều này có thể là do 350 ÷ 3550C là khoảng nhiệt độ sôi của dầu mỡ thải nên khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ này thì chủ yếu xảy ra hiện tượng bay hơi nguyên liệu mà chưa xảy ra phản ứng cracking. Đây cũng là nguyên nhân làm cho độ nhớt của sản phẩm lỏng cao.
Số liệu trong Bảng 18 cũng cho thấy, nhiệt độ phản ứng giảm tuỳ thuộc vào lượng xúc tác và giảm mạnh khi hàm lượng xúc tác từ 2 ÷ 4 % khối lượng dầu. Khi hàm lượng xúc tác là 3% và nhiệt độ phản ứng là 3350C thì hiệu suất sản phẩm lỏng thu được là 65% và sản phẩm có tỷ trọng, độ nhớt gần với chỉ tiêu chất lượng của diesel hơn. Khi tăng hàm lượng xúc tác lên 4% thì nhiệt độ phản ứng không thay
đổi còn hiệu suất thu sản phẩm lỏng cũng như tỷ trọng và độ nhớt thì thay đổi không đáng kể. Vì vậy, nhóm tác giả chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng cracking pha lỏng sử dụng hệ cracking gián đoạn là 3550C với 3% xúc tác.
Sau khi thu được sản phẩm lỏng, tiến hành chưng cất phân đoạn để tách thành các phân đoạn khác nhau. Quá trình chưng cất được thực hiện trên sơ đồ
Từ bảng thành phần cất phân đoạn của sản phẩm lỏng có thể thấy rằng quá trình cracking diễn ra mạnh, sản phẩm thu được có nhiệt độ sôi thấp chứa nhiều xăng, kerosen và diesel.
Hiệu suất chưng cất phân đoạn của 100ml sản phẩm lỏng được đưa ra ởBảng 20.
Bảng 19 - Hiệu suất chưng cất phân đoạn (100 ml sản phẩm lỏng) (Mẫu M1; M2; M3; M4 tương ứng với hàm lượng xúc tác 1;2;3;4%kl) Sản phẩm lỏng Phân đoạn sôi M1 M2 M3 M4 Xăng (dưới 180ºC), %V 8 7 9 9 Kerosen (180 - 235ºC), %V 10 9 11 21 Diesel ( 235 - 350ºC), %V 62 64 70 60 Sản phẩm có nhiệt độ sôi lớn hơn 350ºC, %V 20 20 10 10 Kết quả thu được từ Bảng 19 đã cho thấy lượng sản phẩm xăng thu được chiếm tỷ lệ thấp khoảng 9%, còn lượng diesel chiếm phần lớn trong sản phẩm lỏng khoảng 70%.
Với hàm lượng xúc tác 3% thì hiệu suất thu diesel là cao nhất, và phần cặn là thấp nhất. Còn khi hàm lượng xúc tác là 4% thì sẽ cho nhiều sản phẩm ở phân đoạn kerosen do hoạt tính xúc tác cao, lượng xúc tác lớn sẽđẩy nhanh hiệu quả cracking.
Bảng 20 – So sánh hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu tốt nhất (M3) Sản phẩm lỏng Phân đoạn sôi % trong sản phẩm lỏng % so với nguyên liệu dầu thải ban đầu Xăng (dưới 180ºC), %V 9 5,85 Kerosen (180 ÷ 235ºC), %V 11 7,15 Diesel ( 235 ÷ 350ºC), %V 70 45,50 Sản phẩm có nhiệt độ sôi lớn hơn 350ºC, %V 10 6,50
Như vậy, với việc tối ưu hoá điều kiện phản ứng ở 3350C, hàm lượng xúc tác 3% đã thu được lượng sản phẩm lỏng có hàm lượng xăng và diesel tương đối cao. Ngoài ra còn thu được một số sản phẩm khí như hơi nước, CO2, một lượng nhỏ
khí H2S,v.v. Tuy nhiên, hiệu suất sản phẩm lỏng vẫn chưa được cao như mong muốn và hàm lượng cặn còn lại là khá lớn, điều này có thể là do xúc tác zeolit Y tuy có độ axit khá cao, nhưng lại có mao quản nhỏ trong khi các phân tử dầu, mỡ lại có kích thước cồng kềnh nên quá trình bẻ gẫy mạch trên xúc tác này trở nên khó khăn hơn. Chúng tôi nhận thấy cần có hướng cải tiến xúc tác theo hướng tăng mao quản, ví dụ tạo ra mao quản trung bình dạng meso-zeolit.
3.2.4 Xác định các chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm diesel thu được
Diesel thu được từ quá trình chưng cất phân đoạn được đem đi xác định độ
nhớt, tỷ trọng, chỉ số xetan và điểm chớp cháy cốc kín để xác định chỉ tiêu, và so sánh với diesel thương phẩm (0,05%S) [6]. Các thí nghiệm đều được thực hiện tại Viện hóa công nghiệp.
Bảng 21 – So sánh các chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm diesel với diesel thương phẩm Loại diesel Chỉ tiêu xác định Diesel thương phẩm Diesel thu được khi sử dụng 1% xúc tác Diesel thu được khi sử dụng 2% xúc tác Diesel thu được khi sử dụng 3% xúc tác Diesel thu được khi sử dụng 4% xúc tác Độ nhớt ở 40ºC, cSt 2 ÷ 4,5 5,78 5,21 3,85 3,84 Tỷ trọng, 15 15 d 0,82-0,86 0,8751 0,8589 0,8496 0,8492 Chỉ sốxetan 46 47 50 51 56 Điểm chớp cháy cốc kín, ºC 55 57 56 54 55 Màu sắc trong Sạch chanh Vàng chanh Vàng chanh Vàng chanh Vàng
Từ kết quả xác định các chỉ tiêu chất lượng của các loại diesel sử dụng 1%; 2%; 3%; 4% xúc tác zeolit Y và so sánh với diesel thương phẩm ta thấy, các chỉ tiêu
chất lượng đều ở trong giới hạn cho phép. Đặc biệt, với loại sản phẩm diesel sử
dụng 3% xúc tác zeolit Y thì các chỉ tiêu chất lượng đều có thể đảm bảo sử dụng như diesel thương phẩm.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Đã tổng hợp thành công zeolit Y theo một số phương pháp và thu được những tinh thể với kích thước hạt khác nhau. Cụ thể là khi tổng hợp zeolit Y có sử dụng chất tạo cấu trúc DHy cho kích thước tinh thể nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước tinh thể tổng hợp bằng phương pháp khác không sử dụng DHy.
2. Khảo sát được một số điều kiện ảnh hưởng đến độ tinh thể và kích thước hạt tinh thể như:
- Thời gian già hóa: có ảnh hưởng tích cực đến độ tinh thể và kích thước tinh thể, thời gian già hóa càng dài (trong khoảng thời gian khảo sát từ 1 ngày đến 6 ngày) thì độ tinh thể càng cao và kích thước tinh thể càng nhỏ.
- Nguồn nhôm: Nguồn nhôm càng dễ tan thì độ tinh thể càng cao và kích thước hạt tinh thể càng nhỏ.
3.Đã tiến hành xử lý chuyển mẫu về dạng axit (chuyển sang HY). Mẫu thu được có tỷ số SiO2/Al2O3 cao hơn mà vẫn giữđược độ tinh thể cao.
4. Đã nghiên cứu tìm ra được điều kiện tối ưu để thực hiện cracking xúc tác pha lỏng dầu, mỡ thải với xúc tác sử dụng là zeolit Y:
- Hàm lượng là 3% zeolit Y và nhiệt độ phản ứng là 335ºC
Khì đó hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng ít nhất là 65% (trong đó diesel chiếm 70%, xăng chiếm 11%, kerosen chiếm 9% và các sản phẩm có nhiệt độ sôi lớn hơn 3500C là 10%)
5. Đã xác định được một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của nhiên liệu diesel, các chỉ tiêu kỹ thuật đều nằm trong giới hạn cho phép. Đặc biệt, với loại sản phẩm diesel sử dụng 3% xúc tác zeolit Y thì các chỉ tiêu chất lượng đều có thểđảm bảo sử
dụng như diesel thương phẩm.
Hướng phát triển tiếp theo của đề tài :
- Chế tạo zeolit Y dạng nano để nâng cao hoạt tính xúc tác trong phản ứng. - Xác định các tính chất hóa lý của sản phẩm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
[1] Dương Viết Cường (2002), “Nghiên cứu quá trình sản xuất nhiên liệu Diesel từ
dầu nhờn thải bằng phương pháp Cracking xúc tác”, Tạp chí KHKT Mỏ-Địa chất, (số 28).
[2] “Công nghiệp sản xuất cồn ethanol và đường ở Brazil ”, (2008), Tạp chí Châu Mỹngày nay, (số 08), 32-34.
[3] Lê Công Dưỡng (1984), Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơn ghen, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
[4] Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa caolanh thành zeolit và xác định các tính chất lý, hóa đặc trưng của chúng, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà nội.
[5] Tạ Ngọc Đôn,Vũ Đào Thắng (2002), “Ảnh hưởng của quá trình nung cao lanh và tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel đến sự kết tinh zeolit NaY”, Tạp chí khoa học & công nghệ các trường đại học kĩ thuật, (số 38 + 39).
[6] Phạm Lê Hà (2003), Các phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu cấu trúc tinhthể Zeolit, Chuyên đề tiến sĩ, Viện nghiên cứu KHKT bảo hộ lao động, Hà Nội.
[7] Diệu Hằng (2008), Giáo trình Kỹ thuật xúc tác, Ngành lọc hóa dầu, ĐH Bách Khoa Đà Nẵng.
[8] Phạm Minh Hảo, Nguyễn Tiến Bình, Tạ Ngọc Đôn, Hoàng Trọng Yêm (2007),
Tổng hợp aluminosilicat mao quản trung bình thành mao quản có cấu trúc zeolit Y từ cao lanh trong sự có mặt của tác nhân không ion tritol-100, Hội nghị Khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV.
[9] Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà nội.
[10] Hoàng Trọng Mai (1970), Khoáng vật học, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà nội.
[11] “Năng lượng sinh học, nguồn năng lượng cho tương lai”, (2008), Tạp chí Năng lượng Việt Nam, (số 37), 34-35.
[12] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2007), Các quá trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[13]Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu sạch &các quá trình xử lý trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[14] Nguyễn Hữu Phú. (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ
thuật, Hà Nội.
[15] Nguyễn Hàn Long (2009), Bài giảng các phương pháp phân tích cấu trúc, môn học Chuyên Đề 2, PTN CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác – hấp phụ, ĐHBK Hà Nội.
[16] Phùng Minh Lộc, Hồ Đức Tuấn (2008), “Nghiên cứu sử dụng dầu thực vật Việt Nam làm nhiên liệu cho động cơ diesel cỡ nhỏ”, Tạp chí Khoa học - Công nghệ Thủy sản, (số 01), 51-56.
[17] Nguyễn Hữu Phú. (1997), “Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu”, Tạp trí hóa học T35, (số 36), trang 8-22.
[18] “Sản xuất và tiêu dùng cồn ethanol ở Mỹ và trên thế giới ’, (2007), Tạp chí Châu Mỹ ngày nay, số 11, 36-38.
[19] Phạm Trường Sơn, PGS.TS Lê Văn Hiếu, GS.TS Đào Văn Tường (2007), “Nghiên cứu và điều chế Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao từ nhôm phế thải”, Tạp chí Hóa học và ứngdụng, (số 5).
[20] Phạm Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường (2007), “Nghiên cứu tính chất của zeolit Y tổng hợp từ nhôm phế thải cho phản ứng cracking n-Octan”, Tạp chí Hóahọc và Ứng dụng, (số 10).
[21] Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phương Thoa (2009), “Điều chế biodiesel bằng phương pháp hóa siêu âm”, Tạp chí phát triển