Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 ÷
220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [4].
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ
bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố
SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit.
Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau.
b) Các yếu tốảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit Y - Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al.
Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hưởng bởi tốc độ hòa tan của nguồn Si hoặc Al. Do đó kích thước hạt của nguồn Si cũng như nguồn Al ban đầu
đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit. Cụ thể, khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau. Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng ưu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp [9].
Cấu trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.
- Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al
Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác nhưđộ pH, lượng chất tạo cấu trúc ... Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel.
Thành phần gel được xem như một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết tinh bởi mỗi loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định. Khoảng này có thể rất lớn hoặc rất hẹp và được gọi là phạm vi kết tinh. Đối với zeolit Y cũng như zeolit họ Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp.
Tỷ lệ thành phần gel ảnh hưởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha tinh thể thu được, thành phần mạng lưới, sự phân bố Si và Al trong mạng lưới, kích thước cũng như hình thái của tinh thể. Cụ thể là sự hình thành các đơn vị
cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ
diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng
đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ
kết tinh hình thành zeolit [4].
- Ảnh hưởng của độ pH
Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9÷13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được.
Tác nhân OH− với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH−giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và giúp cho sự lớn lên của tinh thể.
Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng
cường nồng độ tiền tố SBU. Trong suốt quá trình kết tinh zeolit từ gel aluminosilicat, giá trị pH thay đổi liên tục. Trước hết, pH giảm là do OH- tham gia vào quá trình thủy phân aluminosilicat vô định hình. Ngoài ra trong quá trình tạo thành và lớn lên của tinh thể, các OH- tách ra do sự hình thành cầu oxi của mạng zeolit trong phản ứng ngưng tụ khiến giá trị pH tăng lên.
Bước nhảy pH trùng với giai đoạn tự xúc tác trong quá trình phát triển của tinh thể. Người ta có thể sử dụng sự thay đổi pH như là một phương pháp nhanh và đơn giản để theo dõi tiến trình của quá trình kết tinh.
Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit trung bình Si thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ số Si/Al hầu như không đổi.
Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hưởng
đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng.
Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nhưng đồng thời lại làm tăng sự
hòa tan zeolit. Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. Trong một số trường hợp khi tăng pH còn dẫn đến sự thay đổi hình dạng của tinh thể
Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỉ lệ này sao cho thích hợp, sao cho vừa đủ OH-
đóng vai trò chất kháng hóa nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hòa nhưng lại không quá lớn để tránh hòa tan tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu
trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Tốc độ lớn lên của tinh thể tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY → NaP hoặc NaY → ZSM-4.
Với các loại zeolit kiểu Faujasit, quá trình điều chế gel và kết tinh tiến hành ở
nhiệt độ tương đối thấp. Phương pháp tổng hợp zeolit từ hóa chất tinh khiết có thể
làm già gel ở nhiệt độ tương đối thấp, sau đó kết tinh ở 90oC hoặc làm giá hóa gel ở
nhiệt độ 15-30oC, kết tinh ở 100oC.
- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc được thể hiện ở 3 yếu tố sau :
- Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị
TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời
Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên người ta còn có thể cho thêm mầm kết tinh vào hỗn hợp gel để thúc đẩy quá trình kết tinh
được nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ.
1.3.6 Các phương pháp biến tính zeolit Y
Đây là quá trình xử lí thứ cấp (biến tính) zeolit và các vật liệu rây phân tử để
tạo ra những tính chất mong muốn của xúc tác. Zeolit Y khi tổng hợp thường ở
dạng NaY và có tỉ số SiO2/Al2O3 thấp, thường ≤ 5,2. Khi sử dụng zeolit Y làm xúc tác hóa học thì cần phải biến tính để tăng lực axit và tăng độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt và độ bền cơ học.
Có nhiều phương pháp để biến tính, phụ thuộc vào mục đích của quá trình biền tính ví dụ muốn tăng độ bền nhiệt của zeolit Y có thể giảm hàm lượng Na hoặc tăng tỉ số Si/Al. Các quá trình biến tính luôn kèm theo sự biến đổi phức tạp về mặt hóa học, lý học..v.v.
Tuy nhiên điều cốt lõi là quá trình biến tính làm thay đổi tính chất của zeolit nhưng không được làm biến đổi cấu trúc tinh thể ban đầu của chúng.
a) Phương pháp trao đổi với muối amoni
Khi tiến hành quá trình biến tính bằng cách chuyển NaY sang dạng NH4Y hay HY chính là quá trình đề amoni hóa và đề cation hóa. Các quá trình này làm tăng độ
bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của zeolit Y.
Quá trình dựa trên các bước cơ bản sau [4], [18]:
+ Trao đổi với muối amoni để chuyển zeolit từ dạng NaY sang dạng NH4Y + Nung Na-NH4-Y ở nhiệt độ khoảng 540oC trong 3h thu được zeolit decation hóa
+ Trao đổi với muối NH4+để tối thiểu hóa hàm lượng Na+ + Nung zeolit ở 815oC trong 3h
Ở đây, các phương pháp thực nghiệp để biến tính NaY sang dạng NH4Y và HY có thể là trao đổi ion NH4+ có thể nung hoặc không nhưng nung thì làm cho zeolit thu được có độ bền cao hơn. Nguồn NH4+ởđây có thể là muối clorua amoni hay muối sunfat amoni.
Việc tách nhôm theo phương pháp này xảy ra trong môi trường hơi nước ở
nhiệt độ 550oC
Zeolit được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường hơi nước để tách nhôm trong tứ diện AlO4 ra khỏi mạng cấu trúc zeolit. Đó là quá trình thủy phân các liên kết Si-O-Al, tạo ra các dạng nhôm ngoài mạng và làm tăng tỉ số Si/Al trong mạng và làm giảm kích thước ô mạng cơ sơ
Hóa học của quá trình tách nhôm bằng nhiệt hơi nước có thể biểu diễn như
sau: O Si Si O Al O Si H2O Si OH OH OH Si Al(OH)3 HO O Si Si Si Si OH OH OH Si Si Si HO H2O O Si O Si O Si O Si Si SiO2
Trong phương pháp này môi trường hơi nước càng mạnh (áp suất hơi càng cao), nhôm được tách ra khỏi khung mạng càng nhiều. Môi trường hơi nước đóng vai trò rất quan trọng trong việc ổn định độ bền của zeolit đã tách nhôm.
Trong quá trình tách nhôm bằng nhiệt hơi nước có thể làm phá vỡ một phần cấu trúc tinh thể zeolit, tạo ra một số dạng oxy nhôm, oxytsilic, aluminosilicat vô
định hình. Số lượng và hình dạng vô định hình phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ Si/Al ban đầu, điều kiện khắc nghiệt của quá trình xử lí.
Ở nhiệt độ ≥400oC hơi nước tấn công vào nhôm trong mạng tách nhôm ở
dạng Al(OH)3 để lại những ‘lỗ trống nhôm’ trong mạng. Nếu’lỗ trống nhôm’quá nhiều và cấu trúc tinh thể không được ‘gắn’ lại thì cấu trúc tinh thể sẽ bị sập.
Tuy nhiên vì trong vật liệu zeolit thường có một phần nhỏ SiO2 vô định hình thì ở điều kiện nhiệt độ cao và có mặt hơi nước dạng SiO2 sẽ chuyển đến các ‘lỗ
Như vậy, tách nhôm bằng phương pháp nhiệt hơi nước người ta có thể tạo ra các zeolit có tỉ số Si/Al cao và bền nhiệt
c) Xử lí hóa học- Phương pháptách nhôm bằng EDTA
EDTA là 1 tác nhân chelat tạo phức 1:1 với hầu hết các ion kim loại, có công thức cấu tạo: HOCCH2 CH2CO2H CH2CO2H HNCH2CH2NH HOCCH2
Bằng phương pháp này có thể tách khoảng 50% nhôm khỏi mạng dưới dạng phức chelat hòa tan trong nước mà không làm tổn thất độ tinh thể. Nếu tách nhôm khoảng 80% thì độ tinh thể của zeolit chỉ còn lại 60÷70% so với ban đầu.
Mặc dầu người ta nhận thấy sự hình thành các khuyết tật của mạng lưới do xử
lí bằng EDTA. Song zeolit được tách nhôm bằng phương pháp này vẫn có độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn so với zeolit ban đầu, kích thước ô mạng cơ sở vẫn giảm. Độ
bền vững của zeolit tách nhôm bằng EDTA có thể được tăng cường bằng cách trao
đổi với ion đất hiếm. Tuy nhiên mức độ tách nhôm tối ưu bằng phương pháp này là 25÷50%
d) Xử lý hóa học – Phương pháp tách nhôm bằng dung dịch (NH4)2SiF6.
Trong phương pháp này nhôm bị tách ra dưới dạng muối flualuminat hòa tan trong nước, để lại các ‘lỗ trống’, silic từ fluosilicat lại điền đầy vào ‘lỗ trống’, gắn liền cấu trúc mạng zeolit. Quá trình diễn ra như sau: Si NH4 O O O O Al Si O O (NH4)2SiF6 Si O O O O Si O O Si O O (NH4)3AlF6 O O Tốc độ của giai đoạn tách nhôm khỏi mạng tinh thể zeolit cao hơn tốc độ ‘gắn’ silic vào mạng, do đó vẫn thường tạo một số ‘lỗ trống’ vào mạng.
Do có hàm lượng silic cao nên zeolit sau khi xử lí có độ bền thủy nhiệt tốt. Tuy nhiên nếu tách quá nhiều thì zeolit trở nên không bền, độ tinh thể thấp vì có nhiều’lỗ trống’ trong khung mạng zeolit.
e) Xử lý hóa học – Phương pháp tách nhôm bằng SiCl4 hay dẫn xuất của clo.
Có thể tác dụng zeolit Y với hơi SiCl4 ở nhiệt độ cao (450oC÷550oC) để tách nhôm ra khỏi mạng zeolit và thay thế Si vào mạng.
Al O O O O Na SiCl4 O Si O O O NaAlCl4 .
Sau đó NaAlCl 4được tách ra bằng nước ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, một vài phức clorua nhôm bị thủy phân tạo ra các dạng oxyt nhôm ngoài mạng lưới. Mức độ
tách nhôm phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian phản ứng. Việc sử dụng SiCl4 ngoài mục đích tách Al còn bổ sung được Si vào mạng lưới tinh thể. Zeolit sau khi tách nhôm có tỉ số Si/Al cao, rất bền nhiệt và bền axit.
f) Xử lý thủy nhiệt kèm theo xử lý hóa học
Phương pháp này nhằm chuyển zeolit Y dạng amoni (NH4+Y) thành dạng ’siêu bền’ bằng cách xử lí nhiệt tiếp đến xử lí hóa học để tách nhôm ngoài mạng. Xử lí hóa học có thể thực hiện bằng dung dịch axit (HCl, HNO3...) bazơ (NaOH, KOH…),