a) Các doanh nghiệp trong ngành
Có vai trò chủ đạo trong ngành sản xuất dầu thực vật ở Việt Nam hiện nay là công ty Dầu thực vật hương liệu mỹ phẩm Việt Nam – Vocarimex. Đây là doanh nghiệp nhà nước độc lập trực thuộc Bộ Công Nghiệp. Là Công ty lớn hoạt động theo mô hình Công ty mẹ - công ty con với 6 công ty con bao gồm:
- Công ty Cổ Phần dầu thực vật Tường An - Công ty dầu thực vật Cái Lân
- Công ty dầu thực vật Tân Bình
- Công ty dầu ăn Golden Hope – Nhà Bè
- Công ty liên doanh sản xuất mỹ phẩm LG VINA - Công ty cổ phần bao bì dầu thực vật
b) Các chỉ số tiêu thụ và xuât nhập khẩu
- Năm 2008, toàn ngành có 35 doanh nghiệp sản xuất ở 13 tỉnh thành phố với tổng năng lực sản xuất đạt 1.129 ngàn tấn dầu tinh luyện/năm và 296,9 ngàn tấn nguyên liệu có dầu/năm
- Trong giai đoạn 2000 - 2008, nhập khẩu dầu của Việt Nam cũng tăng trung bình 12,6%/năm. Năm 2008 kim ngạch nhập khẩu dầu thực vật trên 700 triệu USD. Theo dự báo, nếu không có chương trình phát triển vùng nguyên liệu cây có dầu hữu hiệu, đến năm 2015 Việt Nam phải nhập khẩu trên 1 tỷ USD nguyên liệu dầu thô và hạt có dầu.
- Tốc độ tiêu thụ bình quân về dầu thực vật của người dân Việt Nam là 7kg/năm, như vậy một năm lượng dầu cần thiết cho tiêu dung sinh hoạt là vào khoảng 600 ngàn tấn
- Về tình hình phát triển dầu thực vật tại 3 miền thì miền Nam chiếm ưu thế hơn cả
về số doanh nghiệp tham gia sản xuất và nhập khẩu lẫn nhu cầu sử dụng trên thị
trường.
- Miền Bắc chỉ có công ty dầu thực vật Cái Lân là nhà sản xuất lớn nhất với công suất bình quân khoảng 12.000 tấn một năm trong đó có một phần dành cho xuất khẩu.
c) Đối tượng sử dụng dầu thực vật
- Ngoài lượng dầu thực vật tinh luyện chủ yếu được sử dụng riêng cho tiêu dung thì một lượng lớn dầu thực vật được sử dụng như một nguyên liệu để sản xuất các sản
phẩm thực phẩm rất đa dạng hiện nay như mỳ ăn liền, các loại bánh, và nhiều các sản phẩm qua xử lý rán hoặc chiên đang được tiêu thụ trên thị trường.
- Theo thống kê chưa đầy đủ, trong năm 2008 ở Việt Nam có hơn 50 doanh nghiệp sản xuất mỳ ăn liền như Vina Acecook, Asia Food, Vifon, Miliket,.v.v. và chiếm lĩnh hơn 90% thị phần với nhiều nhãn hiệu khác nhau
1.4.2 Thực trạng xử lý dầu, mỡđộng thực vật thải a) Dầu ăn
- Chưa có một số liệu thống kê cụ thể nào về lượng dầu thực vật thải hàng năm. - Một số lượng tương đối dầu thải được tư nhân gom, thu mua và bán lại cho các cơ
sở sản xuất thức ăn chăn nuôi, đây thường là các đơn vị nhỏ.
- Đối với các hộ gia đình thì thường, lượng dầu tiêu hao đến 80% và được thải ra theo đường nước thải. Đáng kể chỉ có lượng dầu tiêu thụ tại các nhà hàng, chế biến món ăn là được gom lại để bán cho các cơ sở chế biến các sản phẩm chiên, rán trên thị trường như quẩy, khoai tây chiên, ngô chiên, chả cá chiên,.v.v. Việc dầu ăn qua nhiều lần sử dụng (nhiều lần rán) sẽ chuyển từ màu vàng sang màu màu đen rồi vón cục, lúc này chu kỳ “ tận dụng ” dầu ăn mới chấm dứt.
Theo ước tính sơ bộ, mỗi ngày một nhà hàng thải ra khoảng 10 đến 20 lít dầu
ăn. Với các khách sạn thì lớn hơn, khoảng 30 đến 50 lít một ngày. Một tính toán khác cũng cho thấy, ở các thành phố lớn, lượng dầu ăn thải ra ước khoảng 1 đến 2 tấn/ngày. Còn tại Hà Nội hay Thành phố Hồ Chí Minh, lượng thải ra có thể từ 3 đến 5 tấn.
Điều nguy hại đối với dầu ăn là nếu tái sử dụng chúng nhiều lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn và cả các thực phẩm được chế biến này sẽ trở thành chất độc hại cho cơ thể con người. Dầu ăn khi được đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hoá và polymer hoá, nó bị mất chất dinh dưỡng, hơn nữa, các thức ăn bị cháy đen trở thành cacbon trong môi trường dầu, đây là tác nhân gây ung thư cho con người khi ăn các sản phẩm này.
b) Mỡđộng vật thải
Mỡ bò, mỡ lợn được từ các cơ sở giết mổ của cả nước. Nhưng đáng kể nhất là lượng mỡ cá tra, cá basa. Theo con số thống kê gần đây nhất của hiệp hội thuỷ
sản VaSep năm 2009, Việt Nam xuất khẩu khoảng 518.000 tấn cá tra, cá basa. Trong cá tra, cá basa có từ 15,7 đến 23,9% là mỡ cá, như vậy, ước tính hàng năm các nhà máy chế biến thuỷ sản ở đồng bằng song Cửu Long thải ra một lượng không nhỏ khoảng 100.000 tấn mỡ cá tra, cá basa. Một số lượng ít được bán cho các cơ sở làm nguyên liệu cho sản xuất thức ăn chăn nuôi và sản xuất mỡ bôi trơn. Còn một lượng lớn xuất sang Trung Quốc nhưng giá trị kinh tế thấp.
1.4.3 Hướnggiải quyết
Đối với các phế thải dầu, mỡ động thực vật, ở nước ta hiện nay chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống nhằm chế biến để tạo ra những sản phẩm có giá trị
kinh tế cao. Dầu mỡ thải ngoài việc có thể tổng hợp thành diesel sinh học còn có thể
tổng hợp thành nhiều sản phẩm khác có giá trị cao như axit stearic công nghiệp hay tinh khiết 94%. Từ axit stearic công nghiệp lại phục vụ cho các ngành cao su, chất dẻo, phân bón, còn từ axit stearic tinh khiết thì phục vụ cho ngành hoá dược và mỹ
phẩm. Dầu, mỡ thải còn tổng hợp ra các chất hoạt động bề mặt, hoặc các chất phục vụ trong khai thác mỏ, tuyển quặng,v.v
Mặc dù đã có đề án Quốc gia quy hoach phát triển ngành dầu thực vật Việt Nam, nhưng chúng ta vẫn chưa có một đề án cụ thể nào xử lý lượng dầu ăn sau sử
dụng vì thực tế chúng ta cũng chưa có số liệu thống kê cụ thể nào về dầu ăn thải. Vì vậy, rất cần thiết phải có những điều tra để thu được các số liệu cụ thể
lượng dầu, mỡ thải trong cả nước, từ các số liệu này có kế hoạch xây dựng mạng lưới thu mua với quy mô rộng khắp. Cùng với đó là việc tuyên truyền nhằm nâng cao ý thức, sự hiểu biết và hợp tác của các đối tượng sử dụng dầu ăn cũng như của mọi người dân về việc xử lý dầu, mỡ thải sao cho hiệu quả và tránh gây ô nhiễm môi trường.
Có thể nói việc tận dụng nguồn nguyên liệu này để sản xuất diesel sinh học ngoài thu được lợi nhuận, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nó còn có tác dụng thúc đẩy việc nâng cao trình độ chế biến nông-lâm-thuỷ hải sản, hay đối với việc tận dụng mỡ thải từ cá tra, cá basa làm nhiên liệu lỏng ngoài ý nghĩa về lợi nhuận, về môi trường, nó còn góp phần nâng cao giá trị cho cá tra, cá basa của Việt Nam.
1.4.4 Xử lý dầu, mỡ thải làm nguyên liệu đầu vào cho sản xuất diesel sinh học
Dầu ăn thải sau khi gom thu mua về chưa thể đem sản xuất nhiên liệu ngay
được do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, các chất gây mùi, các chất gây mầu,.v.v..Hàm lượng các tạp chất nhiều lên theo thời gian và số lần sử dụng dầu. Quá trình tách các tạp chất nêu trên được gọi là quá trình tinh chế dầu ăn thải, nó gồm các bước[12,13]:
- Lắng: Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực, có thể nâng cao nhiệt độ để quá trình lắng rút ngắn thời gian. Nhiệt độ tốt nhất là khoảng từ 30oC đến 50oC, thời gian từ 1 đến 2 giờ.
- Lọc: Bằng nhiều phương pháp như lọc ly tâm, lọc bằng hút chân không, hoặc có thể lọc dựa trên các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần dầu ăn sạch.
Nói chung, với phương pháp cracking dầu ăn thải để thu nhiên liệu lỏng thì việc xử lý nguyên liệu đầu vào là đơn giản hơn so với phương pháp trao đổi este và
đây cũng là một trong nhưng ưu thế cạnh tranh.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp và biến tính zeolit Y
Các chất xúc tác đồng thể ở dạng khí hoặc chất lỏng (axit, bazơ,..) không đòi hỏi những phương pháp điều chế đặc biệt, vì người ta thường đưa chúng vào hỗn hợp phản ứng dưới dạng nguyên thể. Nhưng chế tạo một chất xúc tác dị thể hoạt
động thì không đơn giản như vậy. Ngoài thành phần hoá học xác định và lượng tạp chất cho trước, chất xúc tác phải có bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp trong chất xúc tác phải phù hợp để cho các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng có thể thâm nhập vào trong lỗ xốp đó mà không bị cản trở. Bên cạnh đó còn phải tính đến độ bền cơ, bền nhiệt, độ nhạy đối với các chất gây độc xúc tác,.v.v Do đó trước khi một chất có thể
trở thành chất xúc tác dị thể có khả năng gia tốc một số phản ứng nhất định, chất đó phải trải qua một loạt các biến hoá và xử lý.
2.1.1 Hoá chất và dụng cụ
a) Hóa chất
- Nguồn Si: Dung dịch thủy tinh lỏng công nghiệp (7,95% Na2O; 20,9% SiO2 ; 71,15% H2O); Dung dịch TEOS (tetraetylorthosilicat) (C2H5O)4Si.
- Nguồn nhôm: Boehmit (AlOOH) và Al(OH)3. - EDTA dạng tinh thể. - NaOH dạng tinh thể. - NH4NO3 99,5% (dạng tinh thể). - NH4Cl (dạng tinh thể) - Dung dịch H3PO4 85%. - Dung dịch chất tạo cấu trúc DHy. - Nước cất. b) Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, ống đong, pipet, buret, các dụng cụ phòng thí nghiệm,v.v - Giấy pH, thiết bị lọc chân không, các thiết bị phân tích: XRD, SEM, IR, BET…
2.1.2 Thực nghiệm
a) Phương pháp tổng hợp zeolit Y có sử dụng mầm kết tinh.
Hình 5 - Sơđồ tổng hợp Zeolit Y
Chuẩn bị mầm kết tinh M với thành phần ban đầu gồm: 3,2 Na2O : 0,25 Al2O3 : 1,8 SiO2 : 40,5 H2O
GEL
(Già hóa tại nhiệt độ phòng)
Kết tinh, 100oC; 24h Sấy, 110oC; 3-5h SẢN PHẨM (dạng bột) Khuấy Mầm kết tinh M (Già hóa 24h tại nhiệt độ
phòng)
Dung dịch A Dung dịch B
Bằng cáchhòa tan NaOH tinh thể vào H2O ở nhiệt độ 100oC, sau đó cho từ từ
bột Al(OH)3 vào, đun tiếp đến khi dung dịch trở lên trong suốt, để nguội thu được dung dịch 1. Thêm từ từ dung dịch 1 vào dung dịch thủy tinh lỏng. Khuấy thêm từ
45 ÷ 60 phút. Khi khuấy xong phải bịt kín lại để tránh mất nước. Cuối cùng làm già
ở nhiệt độ phòng trong 24 h.
Kết thúc quá trình chuẩn bị mầm M.
- Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng với thành phần gel ban đầu là: 12 NaOH : 1 Al2O3 : 7,5 SiO2: 218 H2O. Từ các dung dịch sau:
Dung dịch A:
Hòa tan NaOH tinh thể trong H2O, sau đó cho từ từ bột Al(OH)3 vào, khuấy
đều và gia nhiệt cho đến khi tạo dung dịch trong suốt, sau đó để nguội được dung dịch A.
Dung dịch B:
Cho từ từ dung dịch NH4NO3 vào cốc nhựa có sẵn thủy tinh lỏng, khuấy mạnh trong thời gian 20 ÷ 30 phút thu được dung dịch B.
(Dung dịch NH4NO3được điều chế bằng cách hòa tan hòa toàn NH4NO3 tinh thể trong H2O)
Sau đó cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B, hỗn hợp dung dịch AB sau khi trộn ở dạng keo sền sệt, cần khuấy mạnh. Sau khi khuấy khoảng 45 ÷ 60 phút, nhỏ
tiếp từ từ dung dịch H3PO4 85% vào và tiếp tục khuấy mạnh. Cho tiếp mầm kết tinh M đã được chuẩn bị ở trên vào, khuấy đều trong khoảng thời gian từ 45 ÷ 60 phút.
Điều chỉnh pH của dung dịch trong khoảng từ 9 ÷ 13.
Sản phẩm sau đó đem già hóa ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian 12h, 24h, 48h...
Kết tinh sản phẩm ở 100oC trong 24h.
Sau đó sấy khô ở 110oC trong 4 ÷ 5h.
Sản phẩm được rây đến cỡ hạt nhỏ và mang đi xác định cấu trúc và đặc trưng bằng XDR, SEM, IR.
- Khảo sát thời gian già hóa
Lấy các mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel có tỉ lệ giống nhau là: 12 NaOH : 1Al2O3 7,5 SiO2 : 218 H2O.
Các mẫu được ký hiệu là ZY1; ZY2; ZY3 tương ứng với các khoảng thời gian già hóa ở nhiệt độ phòng là: 12h, 24h, 48h. Sau khi làm già, các mẫu được kết tinh ở
100oC trong 24h. Sản phẩm sau khi được kết tinh đem lọc rửa bằng thiết bị hút chân không, sấy khô ở 110oC trong 5h.
Sản phẩm được rây đến cỡ hạt nhỏ và được xác định cấu trúc và đặc trưng bằng phương pháp XRD, IR, SEM…
b)Phương pháp tổng hợp zeolit Y không sử dụng mầm kết tinh.
Phương pháp này đi từ hai nguồn nhôm là Al(OH)3 và boehmit (AlOOH).
*Từ nguồn nhôm là Al(OH)3
Các bước tiến hành như sau:
- Chuẩn bi gel với thành phần : 2NaOH : 1 Al2O3 : 7,5 SiO2 : 4,7 DHy : 248 H2O bằng cách hòa tan hoàn toàn NaOH tinh thể trong H2O, sau đó thêm từ từ bột Al(OH)3 vào và khuấy đều trong vòng 45 ÷ 60 phút. Cho tiếp từ từ dung dịch DHy vào, khuấy đều thu được dung dịch 1.
- Đổ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch TEOS, khuấy đều trong 45 ÷ 60 phút. - Điều chỉnh pH của dung dịch trong khoảng 9 ÷ 13
- Sản phẩm được già hóa ở nhiệt độ phòng trong khoảng 144h (6 ngày) sau đó kết tinh ở 95oC trong 96h (4 ngày)
- Sau cùng, sản phẩm được rây đến cỡ hạt nhỏ và được ký hiệu là ZY4. * Từ nguồn nhôm là boehmit (AlOOH).
Các bước tiến hành:
- Chuẩn bi gel với thành phần : 2NaOH : 1 Al2O3 : 7,5 SiO2 : 4,7 DHy : 248 H2O bằng cách hòa tan hoàn toàn NaOH tinh thể trong H2O, sau đó thêm từ từ bột boehmit (AlOOH) vào và khuấy đều trong vòng 45 ÷ 60 phút. Cho tiếp từ từ dung dịch DHy, khuấy đều thu được dung dịch 2.
- Các bước tiếp theo đối với dung dịch 2 cũng tương tự như dung dịch 1. - Sản phẩm cuối cùng sau khi rây đến cỡ hạt nhỏđược ký hiệu là Z5
Z4 và Z5 được xác định cấu trúc và đặc trưng sản phẩm bằng các phương pháp XRD, IR, SEM.
2.1.3 Biến tính zeolit NaY sang HY
- Tiến hành thực nghiệm với riêng từng mẫu điển hình ZY2 và ZY4 với cùng một dung dịch NH4Cl theo tỉ lệ 1: 10.
- Đầu tiên cho ZY2 vào bình cầu có chứa dung dịch NH4Cl theo tỉ lệ 1: 10. Quá trình trao đổi ion diễn ra trong 6h ở nhiệt độ phòng, có khuấy. Để mẫu tĩnh trong 24h ở nhiệt độ phòng sau đó lấy mẫu rửa sạch ion Cl-, sấy mẫu ở nhiệt độ 150oC rồi nung ở nhiệt độ 550oC thì thu được zeolit NH4Y trao đổi lần 1.
- Tiến hành quá trình trao đổi lặp lại 3 lần thì thu được NH4Y. NH4Y sau lần 3 được nung trong 3h ở nhiệt độ 550oC để chuyển sang dạng HY.
- Với mẫu ZY4 làm tương tự các bước như với mẫu ZY2
- Sản phẩm được kí hiệu lần lượt là HY2 được biến tính từ ZY2 và HY4được biến tính từZY4.
- Các mẫu HY2 và HY4được xác định cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp
2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất hoá lý, bề mặt của xúc tác 2.2.1Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 2.2.1Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
a) Nguyên tắc