2.2.1Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
a) Nguyên tắc
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang [3].
Mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian, tuân theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử
hay ion khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước sóng của tia X. Khi có chùm tia X
đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích hoạt bởi chùm tia X này sẽ trở
thành những tâm phát ra tia tán xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trìnhVulf- Bragg: nλ=2d . sinθ Trong đó: n - là bậc nhiễu xạ λ- là bước sóng tia X d - là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể θ - là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mối nguồn tia X ta có bước sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới thêta mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh d với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) khi sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể zeolit giúp nhận diện nhanh và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể của zeolit với độ tin cậy cao.
- Xác định cấu trúc tinh thể:
Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc tinh thể. Khoảng cách dhlk tương ứng với mỗi góc θ. Đối với mỗi cấu trúc tinh thể khác nhau thì mối liên hệ giữa khoảng cách dhlk và các thông số của các nguyên tố khác nhau.
Đối với cấu trúc lập phương, thông số mạng a được xác định và liên hệ
với dhlk như sau: 2 2 2 hkl a d h k l = + + Với h, k, l là chỉ số Miller.
So sánh cường độ pic của các mẫu nghiên cứu trước và sau khi xử lí cho phép xác
định tính chất của tinh thể sau xử lí. Tuy nhiên để khẳng định một cấu trúc tinh thể
của vật liệu cần thiết phải so sánh phổ nhận được với phổ chuẩn.
- Phân tích định lượng – xác định độ tinh thể.
Dựa vào tỷ lệ cường độ vạch phổ đặc trưng với nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu trong mẫu.
Tỷ lệ cường độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức:
nc nc c c I C k I = C Trong đó :
Inc, Ic – Cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn
Cnc, Cc – Nồng độ nguyên tố nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn. k – Hệ số xác định bằng thực nghiệm.
Độ tinh thể (%) = 100 x A/B
Trong đó A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
Ngoài ra, độ chọn các pha tinh thể có thể xác định theo công thức (khi XRD có
đường nền phẳng):
Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100 x C/D
Trong đó: C và D tương ứng là % cường độ pic đặc trưng của tinh thể cần xác định và tổng % cường độ pic đặc trưng của tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu do máy nhiễu xạ nhận định và tính toán.
- Xác định kích thước hạt tinh thể:
Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước hạt trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng từ 40 - 20000Å
c) Chếđộ phân tích
Các mẫu được đem đi chụp phổ XRD dưới dạng bột. Phổ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội.
Chếđộ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ=5÷50o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút.