Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope -SEM) là một loại kính hiển vịđiện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Sử
dụng ảnh hiển vi điện tử quét SEM có thể nghiên cứu được bề mặt, hình dạng kích thước của vật chất [15].
a) Nguyên tắc
Nguyên tắc của phương pháp là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên rất lớn đến hàng nghìn, hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ
quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp sau đó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm sáng trên màn hình. Độ sáng tối của điểm đó phụ thuộc vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự khuyết tật bề mặt của các hạt vật chất. Đặc biệt nếu sử dụng sự hội tụ của các chùm tia nên cho phép có thể
nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Độ phân giải của phép tán xạ của phương pháp SEM có thể đạt tới 0,001.106 nên khi sử dụng để nghiên cứu những khoáng vật phân tán nhỏ, có kích thước hạt dưới 0,001.106 rất có hiệu quả.
Khi phân tích cần đem mẫu khoáng vật khuếch tán trong môi trường dung dịch nước amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏđường kính khoảng 2mm, rồi đặt vào chỗ khô ráo cho bay hơi nước.
Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tương phản. Cuối cùng đưa vào kính hiển vi điện tửđể qua sát.
Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn hình quang giúp ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh của nó.`
b) Các thông tin thu được từ chụp SEM
Khi sử dụng SEM nghiên cứu zeolit có thể xác định nhanh loại zeolit tổng hợp
được, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước hạt tinh thể zeolit cũng nhưđánh giá sơ bộđộ tinh thể, đánh giá sự xuất hiện của các tạp chất. Nếu so sánh SEM của nguyên liệu với mẫu tổng hợp và mẫu đã biến tính còn có thể đánh giá
được sự biến đổi của các tạp chất sau khi tổng hợp, đánh giá sự biến đổi của quá trình biến tính.
Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét được sử dụng để
nghiên cứu bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của xúc tác.
Các mẫu được chụp ảnh trên máy JMS 410LV tại trung tâm khoa học vật liệu, trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏđường kính 2mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol.
Mẫu được phủ một lớp cực mỏng Cácbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ
tương phản. Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu.
2.4 Sử dụng zeolít Y cracking xúc tác dầu ăn thải trong pha lỏng 2.4.1 Thực nghiệm
Thực nghiệm phương pháp cracking dầu ăn thải trên cơ sở xúc tác axit rắn
được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn do Viện hóa công nghiệp Việt Nam chế tạo.
Hình 6 - Sơđồ thiết bị cracking dầu, mỡ thải trong pha lỏng
Nguyên liệu chính là dầu ăn thải. Nguyên liệu sau khi thu gom, tách lọc được bảo quản ở nhiệt độ phòng. Dầu được gia nhiệt sơ bộ trước khi tiến hành quá trình cracking, quá trình gia nhiệt được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 110 ÷ 140ºC trong khoảng thời gian 1 ÷ 2,5h. Sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng, rồi cho xúc tác vào,
khuấy đều trong khoảng 30 phút, hỗn hợp dầu nguyên liệu và xúc tác đã khuấy đều
được cho vào thiết bị cracking. Thiết bị cracking được gia nhiệt bằng đai gia nhiệt. Nhiệt độ quá trình cracking xúc tác được xác định bằng cặp nhiệt điện và khống chế
bằng rơle tự ngắt. Dưới tác dụng của nhiệt và xúc tác quá trình bẻ mạch xảy ra. Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm lạnh bằng sinh hàn với tác nhân làm lạnh là nước, rồi đi vào bình đựng sản phẩm lỏng, phần khí được thu vào bình chứa.
2.4.2 Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm
Sản phẩm là hỗn hợp các cấu tử được đem tách thành các phân đoạn khác nhau như : phân đoạn xăng, kerosen, diezel theo các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau.
Sản phẩm lỏng được chưng cất bởi thiết bị chưng cất như sơđồHình 7
Hình 7 - Sơđồ thiết bị chưng cất phân đoạn
1. Bình chưng 2. Nhiệt kế 400ºC 3. Ống sinh hàn 4. Hộp sinh hàn 5. Ống lường 6. Hộp chắn gió 7. Bếp gia nhiệt
Sau khi tiến hành chưng cất thu được phân đoạn diesel, ta tiến hành xác định các chỉ tiêu
đểđánh giá chất lượng phân đoạn.
- Xác định độ nhớt động học.
Độ nhớt động học là khả năng cản trở sự chuyển động nội tại của chất lỏng. Nó được đo bằng cách đo thời gian cần thiết để một lượng chất lỏng nhất định chảy
qua một mao quản có kích thước nhất định ở một nhiệt độ nhất định. Độ nhớt động học được xác định ở 40ºC theo phương pháp thử ASTM D 445 hoặc TCVN 3171- 1995.
Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến khả năng bơm phun của nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của kim phun. Nhiên liệu có độ nhớt cao quá rất khó nguyên tử
hóa, các tia nhiên liệu không mịn và khó phân tán đều trong buồng đốt, làm giảm công suất và hiệu suất của động cơ.
Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp khi được phun vào xylanh các tia nhiên liệu qua mịn, khó có thể tới được các vùng xa xylanh do đó hỗn hợp nhiên liệu và không khí tạo thành trong xylanh không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều làm giảm công suất. Nhiên liệu có độ nhớt thấp có thể gây ra hiện tượng rò rỉ tại bơm, làm sai lệch kết quảđông đếm dẫn đến thay đổi tỷ lệ pha trộn nhiên liệu/không khí.
Độ nhớt được xác định theo công thức: V = k.t
Trong đó
k : là hằng số nhớt kế mao quản được xác định riêng cho từng nhớt kế.
t : là thời gian chảy của mặt khum của dầu (tính bằng giây) trong nhớt kế từ vạch 1
đến vạch 2 của bầu đo. Thời gian chảy của dầu không được quá nhanh hoặc quá chậm (200 – 800 giây). Nếu nhanh quá thì kết quả đo sai nhiều. Nếu chậm quá thì công thức V = k.t sẽ không đúng (không tuyến tính).
Bảng 11 - Đánh giá kết quảđo độ nhớt
Độ lặp lại Độ tái lặp
0,35 % giá trị trung bình 0,7 % giá trị thu được
- Xác định tỷ trọng
Theo phương pháp ASTM D 1298-96; TCVN 6594 : 2000
Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng của chất lỏng có thể tích đã cho ở nhiệt độ 15ºC (hoặc 60ºF) so với khơi lượng của nước tinh khiết (nước cất) có thể tích tương
đương ở cùng nhiệt độđó [6]. Quy trình xác định:
- Mẫu được đưa về nhiệt độ chuẩn quy định chính xác bằng mày điều nhiệt (là 15ºC hoặc 20ºC) hoặc mẫu được giữ ở nhiệt độ thích hợp khác là nhiệt độ đo được của mẫu hoặc nhiệt độ của mẫu trùng với nhiệt độ phòng.
- Ống đong hình trụ, có đường kính trong của ống ≥ 25 mm so với đường kính ngoài của tỷ trọng kế. Chiều cao của ống đong phải đủđể tỷ trọng kế nổi trong mẫu và đáy của tỷ trọng kế cách đáy của ống đong ít nhất 25 mm. Đưa nhiệt độ ống
đong và nhiệt độ tỷ trọng kế gần bằng nhiệt độ mẫu thử.
- Rót mẫu nhẹ nhàng vào ống đong sao cho tránh tạo bọt và tránh sự bay hơi của các phân đoạn nhẹ (khi cần thiết phải dùng xi phông), sao cho đủ lượng để tỷ trọng kế nổi được và đọc được số. Gạt bỏ tất cả các bọt khí sau khic húng nổi trên bề mặt mẫu bằng cách dùng giấy lọc sạch chạm vào chúng.
- Đặt ống đong chứa mẫu ở vị trí thẳng đứng, thả từ từ tỷ trọng kế thích hợp vào sao cho không chạm vào thành nống và để yên. Chú ý phần nổi của tỷ trọng kế không
được ướt. Dùng nhiệt kếđể khuấy mẫu sao cho bầu thủy ngân luôn ngập trong mẫu thử. Ngay sau khi số đọc của nhiệt kế ổn định, ghi lại nhiệt độ của mẫu chính xác
đến 0,25ºC sau đó lấy nhiệt kế ra.
- Ấn tỷ trọng kế xuống khoảng hai vạch và sau đó thả tỷ trọng kế ra hoặc có thể
xoay nhẹđểđưa tỷ trọng kế về trạng thái cân bằng, nổi tự do không chạm vào thành
ống. Đặt mắt ngang bề mặt chất lỏng, đọc đúng vạch cắt của thang chia độ và mặt chất lỏng theo hai trường hợp: chất lỏng trong suốt và chất lỏng đục.
- Xác định chỉ số xetan (CI)
Đểđặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel, người ta sử dụng
đại lượng trị số xetan. Trị số xetan là một đơn vịđo quy ước đặc trưng cho tính tự
bốc cháy của nhiên liệu diezel và được đo bằng % thể tích hàm lượng của n-cetan ( C16H34) trong hỗn hợp của nó với metylnaphtalen ởđiều kiện chuẩn (Theo quy ước: trị số của n-cetan bằng 100 và của metylnaphtalen bằng 0). Yêu cầu của trị số xetan phụ thuộc vào thiết kế, kích thước đặc điểm của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của
Trị số xetan thường được đo bằng động cơ xylanh trong phòng thí nghiệm theo phương pháp ASTM D 613. Tuy nhiên, trong thực tế người ta hay dùng đại lượng gọi là chỉ số xetan (CI : cetan index). Chỉ số xetan được tính toán từ các phương trình kinh nghiệm [6]. Hầu hết các nhà máy lọc dầu đều dùng cách tính của ASTM D 976-80 như sau :
CI = 65,011(logT)2 + [0,192(oAPI).logT] + 0,16 (oAPI)2− 0,0001809(T)2− 420,34 Trong đó : T là nhiệt độđiểm sôi 50%V, ºF.
ºAPI được xác định ở 600F (15,50C) tính theo công thức sau [1, 3, 6]: ºAPI = d 5 , 141 - 131,5 d : là tỷ trọng của dầu so với nước ở 15ºC, kg/l. Hoặc CI có thể tính theo công thức sau:
CI = 454,74 – 1642,416 D + 774,74 D2 - 0,554 B + 97,803 (log B)2
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 THẢO LUẬN KẾT QUẢ TỔNG HỢP ZEOLIT Y
Các mẫu zeolit Y đã tổng hợp được xác định cấu trúc đặc trưng bằng các phương pháp như XRD, IR và SEM ở cùng một điều kiện, cùng một thiết bị như
phần thực nghiệm đã trình bày.
3.1.1 Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc bằng XRD:
Dưới đây là phổđồ các mẫu được tổng hợp theo các phương pháp khác nhau. - ZY1; ZY2; ZY3 tổng hợp bằng phương pháp có sử dụng mầm kết tinh.
- ZY4; ZY5 tổng hợp bằng phương pháp không sử dụng mầm kết tinh.
Quan sát kết quả thu được ta thấy rằng các mẫu ZY tổng hợp được đều xuất hiện các píc đặc trưng của zeolit Y ở các góc 2θ= 6o20, 10o20… (theo Database of Zeolite Structure) với cường độ mạnh chứng tỏ các mẫu zeolit tổng hợp được là zeolit Y.
Quan sát ban đầu cho ta thấy chiều cao và độ rộng các píc đặc trưng của các mẫu là khá khác nhau nên độ tinh thể và kích thước hạt tinh thể cũng sẽ khác nhau. Kết quả cụ thể sẽ được phân tích rõ hơn trong từng phần khảo sát ảnh hưởng của những điều kiện tổng hợp lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y.
3.1.2 Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp SEM
Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu đã tổng hợp được để đánh giá hình thái học của tinh thể zeolit Y thu được.
Hình ảnh SEM của các mẫu cho thấy rằng các hạt tinh thể thu được đều có cấu trúc lập phương phù hợp với cấu trúc tinh thể của zeolit Y và độ tinh thể rất cao. Dưới đây là ảnh SEM của một mẫu điển hình ZY2.
3.1.3 Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp IR
Chúng tôi đã kết hợp thêm phương pháp đo phổ IR để bổ sung thông tin về
cấu trúc, qua đó có thể hiểu biết rõ hơn các mẫu zeolit đã tổng hợp.
Kết quả phân tích phổ IR của hai mẫu ZY2 và ZY4 hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phổ XRD. Ở phổ IR của các mẫu tổng hợp đều thấy xuất hiện các vùng píc đặc trưng của zeolit là các dao động của vòng kép ở tần số 500-600 cm-1 , cụ thể là mẫu ZY2 có tần sốν = 567,6 cm-1, ZY4 có tần số ν = 570,0 cm-1.
Sự thay đổi tần số dao động thể hiện là có sự thay đổi tỉ số SiO2/Al2O3 trong mạng tinh thể điều này có thể giải thích là do sự tăng hoặc giảm kích thước khung tinh thể vì Si có độ âm điện lớn hơn Al, liên kết Si-O có tính cộng hóa trị nhiều hơn và ngắn hơn so với liên kết Al-O.
Do đó phương pháp tổng hợp khác nhau ảnh hưởng đến tỷ số SiO2/Al2O3. Cường độ pic của mẫu ZY4 nhỏ hơn mẫu ZY2 chứng tỏđộ tinh thể của mẫu ZY4
không cao bằng mẫu ZY2. Điều này cũng phù hợp với thông tin thu được từ phổ
XRD của các mẫu. Dưới đây là phổ đồ IR của hai mẫu ZY2 và ZY4 ( Hình 10
Hình 10 - Phổ IR của các mẫu ZY2; ZY4
Từ kết quả xác định cấu trúc từ bằng các phương pháp trên có thể nhận định các mẫu zeolit tổng hợp được đều là zeolit Y và các tinh thể có kích thước hạt khá
đồng đều. Độ tinh thể và kích thước tinh thể của các mẫu khác nhau là khác nhau tùy thuộc vào các phương pháp tổng hợp và các điều kiện tổng hợp.
Kết quả cụ thể sẽ được trình bày rõ hơn trong phần nghiên cứu những yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y.
3.1.4 Khảo sát một số yếu tốảnh hưởng tới kích thước hạt tinh thể zeolit Y
a) Ảnh hưởng bởi phương pháp tổng hợp
Để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp tới kích thước tinh thể zeolit Y, chúng tôi đã tiến hành tạo lập các mẫu zeolit với tỉ lệ Si/Al ban
đầu giống nhau.
Trong đó mẫu ZY2 được tổng hợp bằng phương pháp sử dụng mầm kết tinh và mẫu ZY4 được tổng hợp bằng phương pháp không sử dụng mầm kết tinh thay vào đó là việc sử dụng chất tạo cấu trúc DHy nhưđã trình bày ở phần thực nghiệm.
Bằng cách xác định phổ XRD và chụp SEM ta có thể xác định được những thông tin về cấu trúc, độ tinh thể và kích thước tinh thể của từng mẫu zeolit Y và qua đó có thể so sánh được sự khác nhau về độ tinh thể, kích thước tinh thể của zeolit Y thu được theo từng phương pháp.
Hình 11 - Phổ XRD của ZY2 và ZY4