Tất cả các vật liệu từ vdW được đề cập trước đó có cấu trúc tinh thể hình lục giác trong cùng một lớp, với các lớp được xếp dọc theo trục c và được liên kết bởi các lực vdW yếu.
17
Hình 2.3. Trình tự sắp xếp các mặt Cr 2D trong CrX3: a) cấu trúc nhiệt độ thấp
với xếp chồng ABC Bernal; b) cấu trúc nhiệt độ cao với xếp chồng AB’C’; Các cấu trúc spin c) trong mặt phẳng và d) ngoài mặt phẳng của CrX3 [32].
Trong CrX3, tồn tại quá trình chuyển pha tinh thể không xảy ra trong các vật liệu từ tính vdW khác. Pha ở nhiệt độ thấp có dạng hình thoi BiI3 (nhóm không gian R3̅), trong khi cấu trúc AlCl3 đơn tà (nhóm không gian C2/m) hình thành ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ chuyển pha phụ thuộc vào các nguyên tố halogen (≈ 240 K đối với CrCl3, ≈ 420 K đối với CrBr3 và ≈ 200 K đối với CrI3) [32]. Trong quá trình chuyển đổi, sự thay đổi chủ yếu liên quan đến sự dịch chuyển từng lớp trong chuỗi sắp xếp vuông góc với mặt phẳng ab, chỉ có một chút thay đổi về hình dạng của các lớp bên trong. So sánh trình tự xếp chồng của mặt Cr của hai cấu trúc được thể hiện trong Hình 2.3 a, b.
Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của crom trihalide tăng khi kích thước halogen tăng từ Cl đến Br rồi đến I. Tương tác siêu trao đổi gây ra trật tự từ sắt từ (FM) có ưu thế hơn tương tác trực tiếp. CrCl3 được tìm thấy trải qua quá trình chuyển pha từ ≈16,8 K sang trạng thái AFM trong đó các momen từ tính trong mỗi lớp của các ion Cr hình lục giác được xếp song song theo hướng trong mặt phẳng, nhưng các momen của các lớp liền kề được định hướng ngược nhau như được minh họa trong Hình 2.3 c. Các nhà
nghiên cứu khác đã tìm thấy hai chuyển pha từ tính, một chuyển pha từ chất thuận từ sang sắt từ (FM) ở 17 K và một chuyển pha sang trạng thái phản sắt từ (AFM) ở 13 K [32]. Người ta đã giải thích rằng trật tự từ tính sắt từ (FM) trong các lớp phát triển đầu tiên ở nhiệt độ cao hơn và sau đó chuyển sang trật tự từ tính phản sắt từ (AFM) giữa các
18 lớp ở nhiệt độ thấp hơn. Tính dị hướng từ trong CrCl3 yếu, thứ tự AFM có thể bị phá hủy với các trường chỉ 3 kOe và tổng từ hóa ngoài mặt phẳng có thể được tạo ra với từ trường H⊥ > 6 kOe. Khi đi từ Cl sang Br rồi sang I, tương tác quỹ đạo spin dự kiến sẽ tăng, được xác định là một nguồn bất đẳng hướng từ tính trong các vật liệu này [30,32,40].
Đơn tinh thể của CrBr3 và CrI3 giống nhau ở nhiệt độ thấp như CrCl3, các trục dễ từ hóa dọc theo trục c trong pha sắt từ (FM) CrBr3 và CrI3, tương ứng với loại Ising, như minh họa trong Hình 2.3 d [11,31,32]. CrBr3 được tìm thấy là một nguyên mẫu sắt từ cách điện tuyệt vời. CrBr3 có trật tự từ tính FM dưới 37 K. Tuy nhiên, đường cong từ hóa của nó không biểu hiện độ trễ [18,32,61,68]. CrI3 thể hiện tính dị hướng từ lớn nhất và TC cao nhất ≈61K trong họ CrX3, với vòng từ trễ rõ ràng ở nhiệt độ thấp [68]. Cả hai momen từ bão hòa theo hướng H⊥ của CrBr3 và CrI3 là ≈ 3 μB, gần với giá trị mong đợi của gS = 3 μB đối với Cr3+. Các đặc tính cấu trúc và từ tính của crom trihalide được tóm tắt trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Tóm tắt các thuộc tính cấu trúc và từ tính của các hợp chất CrX3 dạng khối [32]. Hợp chất Cấu trúc Nhiệt độ chuyển pha Hằng số mạng (Å) Khoảng cách giữa hai lớp Nhiệt độ chuyển pha từ (K) Hướng mô men từ CrCl3 C2/m 240 a = 5,942 c = 17,333 5,8 AFM 17 // CrBr3 R3̅ 420 a = 6,206 c = 18,2 6,11 FM 37 ┴ CrI3 C2/m 200 a = 6.867 c = 19,807 6,62 FM 61 ┴
Ngoài ra, sự bất thường trong độ cảm từ khi chuyển pha cấu trúc [37] đã được quan sát thấy trong CrCl3 và CrI3. Do quá trình chuyển pha cấu trúc biểu hiện chủ yếu thông qua sự thay đổi trong cấu trúc xếp chồng, sự bất thường này được cho là kết quả từ sự tương tác giữa từ tính và mạng tinh thể.