Gần đây, tính thuần sắt từ trong vật liệu van der Waals hai chiều (2D) đã được khám phá. Các vật liệu Van der Waals, tức là các vật liệu có liên kết cộng hóa trị mạnh trong mặt phẳng và các tương tác liên lớp (Van der Waals) yếu. Sự kết hợp nhiều lớp của các vật liệu 2D khác nhau thường được gọi là cấu trúc Van der Waals dị thể (Van der Waals heterostructures). Các nghiên cứu về lĩnh vực này tuy mới chỉ bắt đầu, nhưng kết quả thực nghiệm đã được báo cáo [12], cho phép chúng ta có được cái nhìn đầu tiên về một miền rộng lớn chưa được khám phá. Việc mở rộng các nghiên cứu thực nghiệm đến một phạm vi rộng hơn đối với các hợp chất là rất cần thiết (nhiều vật liệu có sẵn, với sự chiếm ưu thế rõ ràng của các hệ bán dẫn phân lớp). Điều này sẽ cho phép chúng ta kiểm soát được tính chất của các vật liệu sắt từ tốt hơn và hiểu về bản chất vi mô trong các tương tác trao đổi nội lớp, liên lớp và bất đẳng hướng,.... một cách chính xác hơn. Do đó, từ thực tiễn nêu trên, chúng tôi đã lựa chọn vật liệu CrX3 để tìm hiểu sâu hơn về tính chất điện – từ của vật liệu đơn lớp và hai lớp CrI3 nói chung, từ đó làm cơ sở để tiếp tục nghiên cứu vật liệu CrBr3 và CrCl3 nhằm tìm ra các tính chất mới của chúng.
Hình 2.4. Cấu trúc van der Waals dị thể [12].
Về mặt cấu trúc, mỗi hợp chất halogen crom là hệ thống các lớp liên quan chặt chẽ với nhau. Vì lý do này, sự khác biệt trong tương tác trao đổi từ tính rất đáng ngạc
20 nhiên. Do đó, các halogen crom và các cơ chế trượt của tương tác trao đổi (mechanisms driving the exchange coupling) đã là chủ đề được quan tâm trong vài năm qua [62].
Mặc dù đã có một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, nhưng sự hiểu biết về các tính chất từ của các halogen kim loại chuyển tiếp 3d- CrX3 (CrCl3, CrBr3 và CrI3) vẫn chưa hoàn chỉnh. Cả ba hợp chất này đều thể hiện tương tác trao đổi sắt từ đa lớp mạnh (a strong intralayer ferromagnetic coupling). Cụ thể, CrBr3 là chất bán dẫn sắt từ đầu tiên được tìm ra bởi Tsubokawa vào năm 1960 [61]. Trong khi tương tác trao đổi sắt từ đa lớp thể hiện đối với CrBr3 và CrI3 thì nó lại chỉ ra tính phản sắt từ đối với CrCl3, với nhiệt độ tới hạn TCCl = 16,8 K, TCBr = 32,5 K và TCI=68 K [4,62]. Đối với CrCl3, nhiệt độ Curie chuyển pha sang thuận từ ở 27 K [58,62]. Trong khi các spin của clorua nằm trong mặt phẳng cơ sở (mặt phẳng ab) của cấu trúc tinh thể thì trục dễ từ hóa của bromide và iodide lại định hướng vuông góc với mặt phẳng cơ sở.
Một đơn lớp của Chromium triiodide (CrI3) thể hiện tính sắt từ trong khi cấu trúc hai lớp được báo cáo là phản sắt từ, hơn nữa, một điện trường bên ngoài có thể thay đổi pha từ tính của nó [39].Có hai dạng cấu trúc xếp chồng của hai lớp CrI3 được tìm thấy trong tự nhiên, nghiên cứu cho thấy pha từ của một lớp có thể được điều chỉnh bởi một điện trường bên ngoài trong khi lớp còn lại vẫn có tính sắt từ [39].
Sự dễ dàng xếp chồng lên nhau của hai vật liệu van der Waals mở ra hướng nghiên cứu mới để tìm kiếm các tính chất mong muốn. Trong thực tế, phép đo quang từ (lưỡng sắc tròn) của hai đơn lớp Chromiun triiodide (CrI3) cho thấy hệ này là phản sắt từ [22]. Mỗi lớp là một ferromagnet (sắt từ) với các momen từ, vuông góc với mặt phẳng lớp. Kết quả thử nghiệm gần đây cho thấy một điện trường bên ngoài có thể thay đổi trạng thái từ tính của cấu trúc hai lớp, từ phản sắt từ (AFM) sang sắt từ (FM) và ngược lại. Nguyên nhân là do khi áp điện trường, dòng electron đi từ lớp này sang lớp kia, sẽ tạo ra sự mất cân bằng về số lượng electron trên mỗi lớp. Các electron đến một lớp, với các momen từ khác nhau sẽ sắp xếp các spin của chúng do tương tác trao đổi đa lớp mạnh và do đó hệ được từ hóa.
21
Hình 2.5.Ví dụ về tương tác trao đổi đa lớp [62].
Trong chromiun triiodide, các ion Cr3+sắp xếp trong một cấu trúc tinh thể dạng tổ ong được bao quanh bởi sáu ion I-, mỗi ion liên kết với hai ion nguyên tử Cr3+ khác. Các lớp được xếp chồng lên nhau với lực Van der Waals giữa chúng. Hai lớp xếp chồng CrI3 có thể tìm thấy trong tự nhiên, ở nhiệt độ thấp, các lớp CrI3 xếp chồng lên nhau có cấu trúc tinh thể trực thoi (nhóm không gian R3̅) trong khi đối với nhiệt độ trên 220 K, CrI3 có cấu trúc đơn tà (nhóm không gian C2/m). Hình 2.6 thể hiện hai kiểu cấu trúc trên. Các tính toán lý thuyết gần đây cho thấy cấu trúc R3̅ (ký hiệu LT) hai lớp có tính sắt từ trong khi cấu trúc C2/m (ký hiệu HT) là phản sắt từ [39].
22
Hình 2.6. Hai khả năng xếp chồng của CrI3. (a) Xếp chồng đơn tà (HT), (b) Xếp
chồng hình thoi (AB) (LT). (c) và (d): Hướng nhìn theo phương ngang. Nguyên tử Cr màu đỏ và nguyên tử I màu xanh lam [39].
Các cấu trúc vùng năng lượng khi phân cực spin của CrI3 đã thu được từ các tính toán dựa trên lý thuyết DFTtrước đây. Trong Hình 2.7, chúng tôi trích dẫn các cấu trúc vùng năng lượng khi phân cực spin của cấu trúc AB và AA1/3 chovật liệu hai lớp CrI3. Đối với các tính toán phân cực spin, các dải spin đa số t2g được chiếm hoàn toàn và tập hợp các dải trống đầu tiên được tạo thành từ các trạng thái spin đa số eg. Các trường hợp FM (a, c) cho thấy sự phân chia dải rõ ràng của dải đa số eg (dải màu đỏ trên năng lượng Fermi) và dải thiểu số t2g (dải màu xanh dương trên năng lượng Fermi) đến từ tương tác giữa các lớp [55].
23
Hình 2.7.Cấu trúc vùng năng lượng với phân cực spin của hai lớp CrI3 cho hình dạng xếp chồng (a) AB (FM), (b) AB (AFM), (c) AA1/3 (FM) và (d) AA1/3 (AFM) [55].
Ngược lại, trong các trường hợp AFM (Hình 2.7b, d), sự phân tách không có giữa các lớp. Lý do là eg và t2g của một kênh spin nhất định trong một lớp bị suy biến với cùng mức năng lượng với spin đối nhau ở các lớp khác. Vì tương tác giữa các lớp là bảo toàn spin, nên kết quả lai hóa được giảm đáng kể. Sự khác biệt này của tương tác giữa các lớp
24 trong cấu hình FM và AFM chắc chắn góp phần giải thích cho tỷ lệ từ điện trở rất lớn quan sát được trong vận chuyển dọc với hai lớp CrI3 làm rào thế. Cho rằng các trạng thái eg là các kênh năng lượng thấp nhất có sẵn để các electron xuyên hầm qua rào thế, chúng chỉ có thể được chuyển một cách linh hoạt giữa các lớp CrI3 liền kề khi sự liên kết tương đối của chúng không đối nghịch.