Ngay sau lần đầu tiên phát hiện đơn lớp CrI3, vật liệu 2D từ tính này đã tạo ra sự quan tâm nghiên cứu lớn. Trong khi đơn lớp sắt từ được mô phỏng tốt bằng các tính toán “first principle”, sự hiểu biết về hệ đa lớp vẫn còn khó nắm bắt. Mặc dù nhiều nghiên cứu lý thuyết đã được dành cho CrI3 dạng khối và đơn lớp, thì sự tương tác liên lớp giữa hai lớp hoặc đa lớp, hay đặc biệt là các thay đổi từ tính đối với các trật tự sắp xếp cấu trúc khác nhau phần lớn chưa được khám phá.
Từ tính phụ thuộc hình dạng xếp chồng tinh thể bắt nguồn từ sự cạnh tranh giữa super-superexchange (SSE) phản sắt từ (AFM) và super-superexchange sắt từ (FM) phụ thuộc quỹ đạo. Do đó, bằng cách thay đổi thứ tự xếp chồng, người ta có thể điều chỉnh trạng thái từ trường giữa AFM và FM.
Hình 2.8. Năng lượng trao đổi tương ứng của các thứ tự sắp xếp khác nhau trong
định hướng đối xứng cao [100] - (đường màu xanh) và [11̅0] - (đường màu đỏ) [53].
Hình 2.8 cho thấy sự kết hợp mạnh mẽ giữa thứ tự xếp chồng và từ tính. Trong
25 thể thấy rằng thứ tự xếp chồng xác định tương tác trao đổi đa lớp cho các cấu trúc được xác định ở trên. Tương tác spin-spin mạnh mẽ này trong vật liệu hai lớp CrI3dẫn đến việc thay đổi điều chỉnh trạng thái nền từ tính giữa AFM và FM [53].
Nghiên cứu cho thấy tương tác trao đổi sắt từ đa lớp luôn thuận lợi trong cấu trúc xếp chồng ở nhiệt độ thấp, điều này cung cấp một dấu hiệu mạnh hơn về trật tự FM trong cấu trúc này. Để hiểu nguồn gốc vi mô của các tương tác trao đổi liên lớp, một số nghiên cứu về các tương tác từ tính bị phân tách theo quỹ đạo đã được thực hiện [67]. Đáng ngạc nhiên, kết quả cho thấy quỹ đạo Cr-eg có vai trò rất quan trọng. Các tính toán chứng minh rõ ràng rằng các tương tác eg-t2g của lân cận thứ hai (second-neighbor) là nguồn chính của trật tự FM trong hai lớp CrI3 có cấu trúc nhiệt độ thấp (LT). Tương tác trao đổi này bị giảm thiểu đáng kể và trở nên tương đương với tương tác eg-eg ở AFM trong các cấu trúc nhiệt độ cao (HT) [45].
Trong nhiều nghiên cứu trước đây, tương tác trao đổi liên lớp AFM rất quan trọng đối với các ứng dụng thiết bị. Để khám phá khả năng này và hiểu các quan sát thực nghiệm hấp dẫn gần đây như từ tính được điều khiển bằng điện trường ngoài và từ trở khổng lồ (GMR), bước quan trọng đầu tiên là phải có một cái nhìn vi mô về các tương tác giữa các lớp. Tính toán lý thuyết lực từ (magnetic force theory– MFT) đã được thực hiện [23],trong đó tương tác từ tính J được tính như một phản ứng với độ nghiêng góc nhỏ của các phép quay spin.
26
Hình 2.9.(a), (b) Hình ảnh sơ đồ của các tương tác từ tính đa lớp trong hai lớp CrI3 của (a) cấu trúc LT trực thoi và (b) cấu trúc HT đơn tà. Tương tác trao đổi thứ nhất (Jz,1) và thứ hai (Jz,2) tương ứng được thể hiện bằng màu xanh lam và đỏ. Các nguyên tử đen và xám đại diện cho Cr. Các hình nhỏ của (a) và (b) thể hiện chế độ xem từ trên xuống. (c), (d) Các giá trị Jz được tính như là một hàm của khoảng cách lân cận. Các giá trị dương và âm tương ứng với tương tác FM và AFM. Các tương tác thông qua mỗi cặp quỹ đạo được thể hiện bằng các màu sắc và ký hiệu khác nhau như được biểu thị trong phần phụ của (d). Các đường màu đen với hình vuông đề cập đến tổng số tương tác quỹ đạo d tương ứng với tổng các tương tác eg-eg, eg-t2g và t2g-t2g [23].
Kết quả MFT được tóm tắt trong Hình 2.9 trong đó tương tác ngoài mặt phẳng lân cận thứ n (Jz, n) được định nghĩa là tổng của tất cả các cặp Jz,n phản ánh số phối trí tương ứng.
- Đối với hai lớp CrI3-LT: Tương tác trao đổi giữa các lớp được tính toán Jz là FM; (xem đường màu đen với các ô vuông trong Hình 2.9c). Lân cận gần nhất Jz,1 và thứ hai Jz,2 đều là FM trong khi các tương tác giữa các lớp xa hơn (Jz, n ≥ 3) nhỏ không đáng kể [23]. Đây là một xác nhận có ý nghĩa khác rằng thứ tự AFM không được ổn định trong xếp chồng LT. Để có được những hiểu biết sâu sắc hơn, các tính toán tương tác từ tính bị phân tách theo quỹ đạo thể hiện trong Hình 2.9 c, đóng góp chủ yếu đến từ các
27 kênh FM eg-t2g (xem đường màu xanh lam với các vòng tròn). Các tương tác quỹ đạo eg- eg và t2g-t2g là AFM nhưng yếu hơn đáng kể.Điều đáng chú ý là các quỹ đạo eg đóng vai trò quan trọng mà không hoạt động từ tính trong ion tinh khiết Cr3+. Do sự lai hóa với các quỹ đạo I-p, các trạng thái eg mang các momen khá lớn (sizable moments) như trong
Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các tính toán quỹ đạo - kết quả điện tử chiếm chỗ (orbital-resolved
electron occupations) và các mômen từ của xếp chồng HT. Ký hiệu ↑ và ↓ lần lượt là các spin lên và xuống. Các trạng thái eg và t2g được xác định trong mỗi trục nguyên tử địa phương [23].
Một ý nghĩa quan trọng của kết quả J-phân tách quỹ đạo là nếu người ta có thể triệt tiêu tương tác eg - t2g và tăng cường eg - eg hoặc t2g - t2g, thứ tự AFM có thể được ổn định, điều này là mong muốn cho nhiều mục đích (Hình 2.8 b, d).
- Đối với hai lớp CrI3 - HT: Việc xếp chồng khác nhau dẫn đến số lượng tương tác trao đổi từ tính khác nhau, xếp chồng HT có bốn tương tác trao đổi lân cận thứ nhất và bốn tương tác trao đổi lân cận thứ hai trong khi xếp chồng LT có một lân cận gần nhất và chín lân cận gần thứ hai (Hình 2.9 a, b). Do sự thay đổi của các tuyến nhảy (hopping routes) cũng như số lượng khác nhau của các mặt lân cận, sơ đồ tương tác quỹ đạo khác biệt đáng kể so với cấu trúc LT. Trong khi các tương tác eg - t2g (Jzeg- t2g) vẫn là FM, thì lân cận thứ hai (Jz, 2eg - t2g) trở nên yếu hơn đáng kể. Kết quả là tổng Jz,2 trở thành AFM trong cấu trúc HT. Cũng cần lưu ý rằng lân cận thứ ba Jz,3 là khá lớn và là AFM, phần lớn là do tăng cường tương tác trao đổi AFM (Jz, 3eg- eg). Về mặt vi mô, có thể hiểu được sự tương tác từ tính và thứ tự spin trạng thái nền của hai lớp CrI3 từ sự cạnh tranh và sự phối hợp của tương tác trao đổi FM (Jeg- t2g), AFM (Jeg- eg), và AFM (Jt2g - t2g) [23].
Việc giảm đáng kể (Jz, 2eg- t2g) của pha HT chủ yếu là do thay đổi góc liên kết, như đã thấy rõ trong phân tích các quỹ đạo Wannier địa phương hóa tối đa. Hình 2.10 a, b
28 cho thấy đường tương tác chính của (Jz, 2eg - t2g) trong cấu trúc LT là sự chuyển đổi (hopping) giữa Cr - eg và t2g thông qua eg - Ip σ, Ip - Ip π và liên kết Ip - t2g π, rõ ràng nằm ngoài quy trình siêu trao đổi thông thường. Phân tích này cũng cho thấy lý do tại sao tương tác từ tính giữa các lớp nhỏ (∼0,1 meV): Do hai bước chuyển đổi (nhảy) liên tiếp được yêu cầu, tương tác từ của vật liệu 2D vdW này yếu hơn nhiều so với quy mô siêu trao đổi thông thường. Người ta có thể hiểu tại sao tương tác này (Jz, 2eg - t2g
) bị giảm trong pha HT. Các hàm Wannier địa phương hóa tối đa cho pha HT được trình bày trong Hình 10 (c). Lân cận thứ hai (Jz, 2eg- t2g) bị giảm do góc liên kết được mở rộng từ 106o (pha LT) đến 136o (pha HT) dẫn đến chuyển đổi (nhảy) Ip - Ip π yếu hơn (xem hình 2.10 (c)). Hiệu ứng này tạo ra (Jz, 2eg- t2g)∼ 0,02 meV cho cấu trúc HT, chiếm ∼ 22% giá trị LT [23].
Hình 2.10. Các quỹ đạo Wannier được địa phương hóa tối đa cho (a), (b) xếp
chồng LT và (c) xếp chồng HT. Mũi tên màu xanh lá cây làm nổi bật tương tác từ eg-t2g của lân cận đầu tiên trong (a) và cặp lân cận thứ hai ở (b) và (c) [23].
Tóm lại, các nghiên cứu tương tác từ tính của hai lớp CrI3 thông qua hai khía cạnh đó là năng lượng và từ tính chỉ ra rằng thứ tự phản sắt từ (AFM) giữa các lớp không thể được ổn định trong cấu trúc xếp chồng nhiệt độ thấp (LT). Hơn nữa, các phân tích tương tác trao đổi từ tính đã được báo cáo trước đây cho thấy rằng tương tác eg - t2g đóng vai trò chính trong việc ổn định trật tự sắt từ (FM). Tương tác này có thể bị triệt tiêu và có thể tương đương với tương tác eg - eg AFM trong cấu trúc xếp chồng nhiệt độ cao (HT), theo đó thứ tự phản sắt từ (AFM) giữa các lớp được ổn định. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để khẳng định nhận định trên. Đồng thời mở rộng tính toán đối với vật liệu hai lớp CrBr3 và CrCl3.
29