Thách thức và cơ hội

c) Các nghiên cứu trên thực nghiệm

2.6. Thách thức và cơ hội

2.6.1. Khả năng phát triển

Như đã đề cập ở trên, nhiều công trình nghiên cứu đã xuất hiện trong thập kỷ qua về vật liệu từ vdW và có nguồn gốc cấu trúc dị thể. Bước tiếp theo, các chiến lược chế tạo và kiểm soát tiên tiến hơn nên được phát triển để chế tạo các màng mỏng với kích thước rộng hơn. Về vấn đề này, MBE cung cấp một sự kết hợp độc đáo của khả năng mở rộng kích thước, tinh thể và điều khiển độ dày chính xác nguyên tử. Nhìn chung, phương pháp MBE của các vật liệu vdW – gọi là “vdW epitaxy” đã có những bước phát triển nhất định, sau những nỗ lực tiên phong của nhóm Koma [29], màng mỏng MoSe2 trên mica đã được chế tạo thành công. Gần đây, phương pháp chế tạo này đã được sử dụng như một công cụ mạnh mẽ để mở rộng nhanh chóng các 2D - TMD trong đó một số là vật liệu từ 2D - vdW. Tuy nhiên, một thách thức lớn là đạt được kích thước đơn lớp có kiểm soát, đòi hỏi phải có sự hiểu biết đầy đủ về các cơ chế tạo mầm, bao gồm các hiệu ứng do đế gây ra [44].

2.6.2. Tính ổn định với môi trường

Tính ổn định với môi trường xung quanh là một trong những rào cản lớn nhất của vật liệu từ 2D - vdW cho các ứng dụng thực tế. CrBr3 và CrCl3 ổn định hơn CrI3, với khả năng không bị biến chất trong vài giờ khi ở môi trường không khí Dmitry và cộng sự đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về tính ổn định của CrI3 [49]. Người ta thấy rằng CrI3 được bao phủ bởi Al2O3, PMMA hoặc h - BN chậm phân hủy trong môi trường xung quanh, tùy thuộc vào các yếu tố khác nhau như tiếp xúc với ánh sáng và nhiệt độ, trước đây có liên quan đến sự thay thế quang xúc tác của iốt bằng nước. Cách hiệu quả nhất được tìm thấy để bảo vệ CrI3 là chèn nó vào giữa một vài lớp h - BN [69].

CHƯƠNG 3: SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ MÔ PHỎNG TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA CrX3

Chúng tôi báo cáo kết quả về các tính chất điện - từ của đơn lớp CrX3 (X = Cl, Br, I), đồng thời làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hình dạng sắp xếp các đơn lớp và các thuộc tính điện - từ của vật liệu dạng hai lớp CrX3 bằng cách sử dụng lý thuyết DFT nhờ phần mềm tính toán mô phỏng Quantum Espresso. Chúng tôi chỉ ra rằng hình dạng xếp chồng xác định trạng thái, tính chất điện - từ của CrX3. Hình dạng xếp chồng giữa các lớp ảnh hưởng đến tương tác trao đổi đa lớp (tính chất phản sắt từ và sắt từ), đồng thời ảnh hưởng đến cấu trúc dải năng lượng (Band structure), vùng cấm (band gap), cũng như tính chất điện của chất bán dẫn hai lớp CrX3.

Các tính toán được thực hiện theo lý thuyết DFT được triển khai trong phần mềm mô phỏng Quantum espresso (QE) kết hợp với hàm thế được sử dụng có dạng GGA với hàm thế PBEsol được chọn để tính toán [8]. Để xử lý tương tác Coulomb tại chỗ mạnh của các điện tử địa phương, không được mô tả chính xác bởi phiếm hàm GGA, lý thuyết Hubbard (U) [33] được vận dụng có giá trị U = 3 eV cho lớp d của nguyên tử Cr để tính toán đối với các mối tương quan điện tử mạnh, theo đề xuất của Liechtenstein và cộng sự [33]. Thông thường, giá trị U được lựa chọn trong khoảng từ 1 eV đến 7 eV để hiệu chỉnh độ rộng vùng cấm cho phụ hợp với thực nghiêm. Để tính toán cho đơn lớp và hai lớp vật liệu CrX3 được chính xác, một vùng chân không 20 Å cách đều hai bên của lớp màng đã được sử dụng. Các tính toán cho tối ưu cấu trúc của các vật liệu khảo sát được thực hiện với điều kiện hội tụ 10-3 Ry, xác định giá trị hằng số sóng k trong tính toán sử dụng lưới Monkhorst-Park [53] với giá trị 6 × 6 × 1 và năng lượng cắt sóng phẳng, Ecutoff = 500 Ry. Các kết quả được trình bày theo trình tự cho đơn lớp và đa lớp.

3.1. Tính chất của đơn lớp CrX3 (Với X = I, Br, Cl)

Như đã trình bày ở Chương 2, trong chromium triiodide, các ion Cr3+ sắp xếp trong một mạng lưới tổ ong được bao quanh bởi sáu ion X-, mỗi ion liên kết với hai ion Cr3+, được mô tả rõ trong Hình 3.1.

Hình 3.1.Mạng nguyên tử phẳng của đơn lớp CrX3 (X=I, Cl, Br). Các nguyên tử Cr và X tương ứng là các quả cầu màu xanh và cam. a) Hướng nhìn từ trên xuống, dọc theo trục c. b) Nhìn từ phải sang, dọc trục a. c) Ion Cr3+ bao quanh bởi sáu ion X-, mỗi ion X- liên kết với hai ion Cr3+. d) Sáu ion X- bao quanh ion Cr3+ trong hình dạng bát diện.

3.1.1. Tính chất của đơn lớp CrI3

Các cấu trúc tối ưu đã được tính toán cho đơn lớp CrI3 với các điều kiện khác nhau: Không xét từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard (Nospin); Xét tương tác từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard (Spin); Xét tương tác từ tính và bổ sung lý thuyết Hubbard với U=3eV (Spin-plus U)) được liệt kê trong Bảng 3.1.

d) c)

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc được tính toán cho đơn lớp CrI3 trong các điều

kiện khác nhau.

Thông số Đơn lớp CrI3

Nospin Spin Spin-plus U

Tài liệu tham khảo* (dạng khối) [37] Tổng năng lượng của hệ (Ry) -550,1098 -550,3507 -550,1049 --- Khoảng cách L1 (Cr-I1) (Å) 2,6809 2,7421 2,7907 2.727 Khoảng cách L2 (Cr-I2) (Å) 2,6761 2,7428 2,7946 2,725 Khoảng cách I-I (Å) 3,5176 3,6898 3,7809 3.878 Góc θ1 (o) 169,434 173,189 174,121 --- Góc θ2 (o) 82,115 84,854 85,192 --- Hằng số mạng a (Å) 7,004 7,0297 7,1081 6,867 Năng lượng vùng cấm Eg(eV) Không có 1,1881 0,8554 1,2

Như được thể hiện trong Bảng 3.1, tổng năng lượng của hệ (total energy) cho

thấy sự ổn định tương đối của CrI3. Rõ ràng, CrI3 - Spin thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với CrI3 - Nospin khi có năng lượng thấp hơn, điều này đúng với thực nghiệm [65]. Bên cạnh đó, trường hợp CrI3 – spin - plus U, lý thuyết Hubbard được sử dụng với phương pháp LDA + U [59] được triển khai để sửa phiếm hàm tương quan trao đổi. LDA + U hoạt động giống như phương pháp LDA tiêu chuẩn để mô tả các electron hóa trị và chỉ cho các trạng thái điện tử tương quan mạnh (quỹ đạo d và f), mô hình Hubbard được triển khai để tính toán chính xác hơn. Do đó, tổng năng lượng của hệ (total energy) sẽ là ELDA + U - là tổng của hàm năng lượng LDA tiêu chuẩn (EHub) cho tất cả các trạng thái và năng lượng của hàm Hubbard mô tả các trạng thái tương quan. Vì vậy, tổng năng lượng cho trường hợp này sẽ lớn hơn và kết quả sử dụng lý thuyết này thường đưa giá trị band gap và cấu trúc vùng năng lượng được hiệu chỉnh chính xác hơn so với thực tế. Sau đây, để tìm hiểu về tính chất điện, chúng tôi tính toán cấu trúc vùng năng lượng (Band structure) tại các vị trí có tính đối xứng cao trong không gian đảo (trong vùng Brillouin thứ nhất, Hình 3.2) và mật độ trạng thái (density of states - DOS) cho cho ba điều kiện

44 tính toán đối với đơn lớp CrI3 nêu trên (Nospin, spin và spin-plus U với U = 3 eV), được thể hiện trong Hình 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6.

Hình 3.2. Vùng Brillouin thứ nhất và các điểm Γ, M, K có tính đối xứng cao được

tính toán.

Hình 3.3. Cấu trúc vùng năng lượng được tính toán tại các vị trí có tính đối xứng

cao trong không gian đảo (trái) và PDOS (phải) của đơn lớp CrI3 với tính toán không xét trạng thái từ và không bổ sung lý thuyết Hubbard.

45 Từ Hình 3.3, có thể thấy rõ, khi không tính đến tính chất từ tính (Nospin) thì vật liệu đơn lớp CrI3 không thể hiện vùng cấm (band gap), kết quả thu được này phù hợp với kết quả tính toán mô phỏng trước đây [65]. Dễ thấy, trong pha không từ tính, các quỹ đạo t2g ở mức năng lượng thấp nhất (dưới -1 eV) chiếm đa số và chứa đầy một nửa cấu hình electron 3d3 cho các ion Cr3+, dẫn đến trạng thái kim loại (Hình 3.4).

Hình 3.4. Mật độ trạng thái của các electron phân lớp 3d-Cr của đơn lớp CrI3

với tính toán không xét từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard.

Ngược lại, các tính toán có tính đến từ tính (Spin - Hình 3.5) cho thấy một vùng cấm 1,1881 eV gần mức Fermi. Điều này có nghĩa rằng cơ chế Mott - Hubbard đóng vai trò chính trong việc hình thành vùng cấm trong CrI3 [37,65].

Hình 3.5. Cấu trúc vùng năng lượng (trái) và DOS (phải) của đơn lớp CrI3 với

tính toán có từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard.

So sánh cấu trúc vùng năng lượng khi xét tương tác Coulomb (Spin-plus U với U = 3 eV) trong Hình 3.6, chúng tôi thấy rằng có sự dịch chuyển giữa đỉnh vùng hóa trị

(VBM) và đáy vùng dẫn (CBM) trong khoảng Γ - K (xem các dấu mũi tên đứt nét). Cụ thể, CBM dịch chuyển từ K (khi không bổ sung U = 3 eV) sang điểm giữa Γ và K (khi bổ sung U = 3 eV), trong khi đó, VBM dịch chuyển về điểm Γ (Hình 3.6). Một kết quả quan trọng nữa đó là khi xét tương tác Coulomb, vùng cấm sẽ giảm (từ 1,1881 eV xuống 0,8554 eV), mặc dù vậy, đơn lớp CrI3 vẫn giữ trạng thái là bán dẫn xiên (indirect). Kết quả này của chúng tôi hoàn toàn phù hợp với các tính toán trước đây [65].

Hình 3.6.Cấu trúc vùng năng lượng (trái) và PDOS (phải) của đơn lớp CrI3 với tính toán có tính đến tính chất từ và bổ sung lý thuyết Hubbard với giá trị U = 3 eV.

Hình 3.7 cho thấy mật độ của các trạng thái điện tử thuộc phân lớp 3d-Cr khi xét

tương tác Coulomb địa phương (LDA + U) với U = 0 eV và U = 3 eV. Từ Hình 3.7, có thể thấy rằng các quỹ đạo eg và t2g bị chi phối bởi tương tác Coulomb khi các quỹ đạo sắp xếp gần mức Fermi hơn. Như vậy, lý thuyết Hubbard đã hiệu chỉnh cấu trúc vùng năng lượng, đặc biệt là độ rộng vùng cấm (Eg). Tuy nhiên, các công trình tính toán lý thuyết trước đây không cho thấy sự thay đổi tuyến tính của Eg so với giá trị U.

Hình 3.7. Mật độ trạng thái (PDOS) của phân lớp 3d-Cr khi xét tương tác Culomb địa phương (LDA + U) với U = 0 eV và U = 3 eV.

Kết luận: Các kết quả tính toán của chúng tôi đối với đơn lớp CrI3 phù hợp với các tính toán trước đây [65]. Đồng thời, chúng tôi chỉ ra rằng có sự dịch chuyển giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn khi xét tương tác Culomb địa phương (LDA + U). Từ các kết quả này, chúng tôi sẽ sử dụng các tính toán có xét tương tác từ và có bổ sung lý thuyết Hubbard (U) với giá trị U = 3 eV cho lớp d của nguyên tử Cr đối với các tính toán cho đơn lớp và hai lớp của vật liệu CrX3.

3.1.2. Tính chất của đơn lớp CrX3 (với X = Cl và Br)

Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy các trục dễ từ hóa của tất cả các đơn lớp CrX3 nằm ngoài mặt phẳng giống như dạng khối của chúng. Tuy nhiên, các thí nghiệm gần đây chỉ xác nhận lý thuyết này đúng cho đơn lớp CrBr3 và CrI3, trong khi đơn lớp CrCl3 được phát hiện là có trục dễ từ hóa trong mặt phẳng. Điều này có thể gây ra tính chất từ khác biệt so với CrBr3 và CrI3 khi ở dạng hai lớp [2,17,26,66].

49 Sau khi tính toán tối ưu cho các cấu trúc đơn CrX3, thông số mạng được tóm tắt trong Bảng 3.2. Có thể thấy rõ rằng tham số mạng giảm từ CrI3, CrBr3 đến CrCl3, phù hợp với các báo cáo trước đây [34,60,68].

Bảng 3.2. Tổng hợp các thông số tính toán tối ưu của cho đơn lớp CrX3

Tiếp theo, các cấu trúc vùng năng lượng của đơn lớp CrX3 được chúng tôi tính toán và liệt kê trong các Hình 3.8, 3.9, 3.10 dưới đây. Các kết quả cho thấy, rõ ràng tất cả CrX3 đều thể hiện là bán dẫn xiên, trong đó, độ rộng vùng cấm (Eg) tăng từ CrI3 (0,8554 eV) đến CrBr3 (1,4807 eV) và CrCl3 (2,0859 eV). Tuy nhiên, cấu trúc vùng năng lượng của CrCl3 có sự khác biệt so với CrI3 và CrBr3 khi đỉnh vùng hóa trị nằm ở điểm M (Hình 3.10). Chúng tôi thấy rằng có sự lai hóa mạnh giữa các trạng thái Cr-3d và trạng thái halide-3p/4p/5p ở gần mức Fermi, điều này chứng tỏ rằng tương tác trao đổi p-d gián tiếp đóng vai trò quan trọng trong tương tác sắt từ của đơn lớp CrX3 (X = Cl, Br, I) [32].

Thông số

Đơn lớp CrI3 Đơn lớp CrBr3 Đơn lớp CrCl3

FMLDA+U Thực nghiệm FMLDA+U FMLDA+U Năng lượng vùng cấm Eg(eV) 0,8554 1,135[65a] 1,4807 2,0859 Khoảng cách L1 (Cr-I1) (Å) 2,7907 2.655[65a] 2,5597 2,3891 Khoảng cách L2 (Cr-I2) (Å) 2,7946 2,740[65b] 2,5600 2,3891 Khoảng cách Cr-Cr (Å) 4,1034 --- 3,7768 3,5392 Khoảng cách X-X (Å) 3,7809 --- 3,4560 3,2105 Góc θ1 (o) 174,121 173.3[65b] 173,612 173,568 Góc θ2 (o) 85,192 95.2[65b] 84,874 84,402 Góc θCr-X-Cr (o) 94,781 --- 95,070 95,579 Hằng số mạng a (Å) 7,1081 7.008[65b] 6,5435 6,1306

Hình 3.8.Các tính toán cho đơn lớp CrI3: a) Cấu trúc vùng năng lượng; b) Mật độ trạng thái (PDOS) cho toàn bộ cấu hình điện tử và c) Mật độ trạng thái (PDOS) của t2g và eg của orbital 3d-Cr.

Hình 3.9.Các tính toán cho đơn lớp CrBr3: a) Cấu trúc vùng năng lượng; b) Mật độ trạng thái (PDOS) cho toàn bộ cấu hình điện tử và c) Mật độ trạng thái (PDOS) của t2g và eg của orbital 3d-Cr.

Hình 3.10. Các tính toán cho đơn lớp CrCl3: a) Cấu trúc vùng năng lượng; b) Mật độ trạng thái (PDOS) cho toàn bộ cấu hình điện tử và c) Mật độ trạng thái (PDOS) của t2g và eg của orbital 3d-Cr.

Tóm lại, các đơn lớp của CrX3 có tính chất sắt từ (FM), bắt nguồn từ sự cạnh tranh giữa các tương tác siêu trao đổi J1, J2, và J3, phụ thuộc vào góc liên kết θCr-X-Cr (o)

và khoảng cách Cr-Cr (Å). Bên cạnh đó, sự lai hóa mạnh giữa các trạng thái Cr-3d và trạng thái halide - 3p/4p/5p ở gần mức Fermi đóng vai trò quan trọng trong tương tác sắt từ của đơn lớpCrX3 (X = Cl, Br, I). Như vậy, sau khi đạt được các kết quả tương tự với các thực nghiệm và tính toán trước đây, đồng thời đạt được những kết quả mới về cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của đơn lớp, chúng tôi tiếp tục thực hiện các khảo sát với hai lớp CrX3 để tìm ra các tính chất thú vị hơn.

3.2. Tính chất của hai lớp CrX3 (với X = I, Cl, Br)

Dựa trên kết quả tính toán, khảo sát tính chất từ phụ thuộc vào hình dạng xếp chồng của CrI3 trước đây được thể hiện trong Hình 2.8 (mục 2.3.3, Chương 2). Chúng tôi thực hiện lại các tính toán đối với hai lớp xếp chồng CrI3 theo cấu trúc AA, AB, sau đó trình bày các kết quả mới về tính chất từ của hai lớp CrCl3 và CrBr3 (AA và AB). Các hình dạng xếp chồng AA và AB được thể hiện trong Hình 3.11, tương ứng.

Hình 3.11. a) Hai lớp CrX3 – cấu trúc AA. b) Hai lớp CrX3 – cấu trúc AB, theo hướng

dọc trục a, trong đó, d là khoảng cách giữa hai lớp.

Đối với cấu trúc AA và AB, chúng tôi đều tính toán năng lượng cho hai trạng thái từ tính là sắt từ (FM) và phản sắt từ (AFM). Từ đó, chúng tôi tính toán sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sắt từ và phản sắt từ, nếu trạng thái nào có năng lượng thấp hơn thì trên thực tế, vật liệu sẽ thể hiện tính chất đó. Các kết luận về tính chất từ được rút ra từ kết quả tính toán tổng năng lượng (total energy), được thể hiện trong Bảng 3.3. Rõ ràng, hai lớp CrI3 cấu trúc AA - FM thuận lợi về năng lượng hơn so với cấu trúc AA - AFM. Điều này hoàn toàn đúng với các kết quả trước đây [53], trong khi đó cấu trúc hai lớp CrI3 - AB thể hiện tính phản sắt từ (AFM) khi có năng lượng thấp hơn. Các tính toán đối với CrBr3 (AA, AB) và CrCl3 (AB) cùng cho kết quả là chúng đều thể hiện tương tác sắt từ. Tuy nhiên, kết quả đối với CrCl3 - AA cho thấy cấu trúc này thuận lợi hơn với tính chất phản sắt từ (AFM), điều này ngược với kết quả của vật liệu hai lớp CrI3 (cấu trúc AA và AB).

b) a)

Bảng 3.3. Kết quả tính toán hiệu năng lượng tương tác từ (∆E) của các cấu trúc của vật liệu hai lớp CrX3

Cấu trúc ∆E = EAFM - EFM (Ry) Tính chất

Tính chất của đơn lớpCrI3