c) Các nghiên cứu trên thực nghiệm
3.2.3. Kết quả tính toán chovật liệu dạng hai lớp CrBr3
Các thông số thu được từ tính toán tối ưu cấu trúc hai lớp CrBr3 được chúng tôi trình bày chi tiết trong Bảng 3.6.
Bảng 3.6. Các thông số sau khi tối ưu của hai lớp CrBr3 (cấu trúc AA và AB) so
sánh với đơn lớp CrBr3.
Thông số Đơn lớp CrBr3 Hai lớp CrBr3 - AA Hai lớp CrBr3 - AB
FM FM AFM FM AFM Độ rộng vùng cấm(eV) 1,4807 1,5326 1,59 1,517 1,673 Khoảng cách Cr-Br1 (Å) 2,5597 2,5528 2,5546 2,5574 2,5575 Khoảng cách Cr-Br2 (Å) 2,56 2,5582 2,5564 2,5563 2,5564 Khoảng cách Cr-Cr (Å) 3,7768 3,7618 3,7561 3,7655 3,7651 Khoảng cách Br-Br (Å) 3,456 3,4621 3,4654 3,4598 3,4603 Góc θ1 (o) 173,612 173,974 174,070 173,873 173,839 Góc θ2 (o) 84,874 85,137 85,494 85,124 85,158 Góc θCr-Br-Cr (o) 95,070 94,681 94,604 94,875 94,857 Hằng số mạng a (Å) 6,5435 6,5194 6,5055 6,522 6,5206 Khoảng cách 2 lớp (Å) --- 6,8805 6,9411 6,80706 6,8044
Tính toán năng lượng tối ưu của chúng tôi cho thấy, vật liệu hai lớp CrBr3 đều thể hiện tính sắt từ (FM) ở cả hai cấu trúc xếp chồng AA và AB. Độ rộng vùng cấm (Eg) của vật liệu hai lớp lớn hơn so với đơn lớp, hơn nữa tương tác sắt từ (AA - FM và AB - FM) có Eg nhỏ hơn so với tương tác phản sắt từ (AA - AFM và AB - AFM). Một kết quả khá thú vị nữa, gần như trái ngược với CrI3, đó là các độ dài liên kết và hằng số mạng a giảm khi CrBr3 chuyển từ dạng đơn lớp sang hai lớp (Bảng 3.6). Tuy nhiên, nhìn chung các thông số tinh thể này của CrBr3 nhỏ hơn so với CrI3 do bán kính nguyên tử của Brôm nhỏ hơn Iốt.
Sau đây, để nghiên cứu về tính chất điện của vật liệu hai lớp CrBr3, chúng tôi tính toán cấu trúc vùng năng lượng của các cấu trúc AA và AB, được liệt kê trong các Hình 3.16 và 3.17.
61
Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái riêng (PDOS) tính toán cho
vật liệu hai lớp CrBr3 - AA - FM với các giá trị spin up và spin down.
Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái riêng (PDOS) tính toán cho
62 Qua các cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái điện tử, chúng tôi nhận thấy, vật liệu hai lớp CrBr3 cấu trúc AA và AB đều là các bán dẫn xiên ở trạng thái sắt từ. Cả hai kiểu cấu trúc này đều có đỉnh vùng hóa trị nằm ở giữa điểm K và điểm Γ, còn đáy vùng dẫn ở điểm K. Ngoài ra, sự lai hóa mạnh giữa các trạng thái Cr-3d và trạng thái Br-4p ở gần mức Fermi đóng vai trò quan trọng trong tương tác sắt từ của đơn lớp CrBr3.
Nhận xét chung đối với vật liệu dạng hai lớp CrX3:
Trong các kết quả của cấu trúc sắt từ (FM), các quỹ đạo Cr-3d bị chiếm chỉ được tìm thấy theo hướng spin-up và trạng thái Cr-3d spin - down hoàn toàn không được lấp đầy. Những kết quả này có thể được hiểu bằng cách sử dụng lý thuyết trường tinh thể. Do các ion Cr3+ nằm trong môi trường bát diện được phối hợp bởi sáu ion X-, nên các quỹ đạo Cr-3d được chia thành ba quỹ đạo t2g có mức năng lượng thấp và hai quỹ đạo teg có mức năng lượng cao hơn. Theo quy tắc Hund và nguyên tắc loại trừ Pauli, các ion Cr3+ sẽ thể hiện cấu hình điện tử t3
2ge0
g, do đó tất cả các quỹ đạo 3d bị chiếm phải ở một trong các hướng của spin. Từ các nhận xét trên, có thể dễ dàng giải thích cho mật độ trạng thái ở cấu trúc phản sắt từ (AFM). Với spin của nguyên tử Crom ở mỗi lớp ngược nhau, mật độ trạng thái sẽ gần như đối xứng, đây là kết quả khi kết hợp các quỹ đạo Cr- 3d bị chiếm giữ ở mỗi lớp. Hơn nữa, vùng hóa trị bị chi phối bởi các trạng thái Cr-3d được lai hóa với trạng thái X-p theo cả hai hướng phân cực. Và mật độ trạng thái của vùng hóa trị theo hướng spin-down gần như hoàn toàn thể hiện bởi quỹ đạo X-p. Đối với phần trên của vùng hóa trị (gần mức Fermi), mật độ trạng thái được đóng góp bởi các điện tử X-p kết hợp với hỗn hợp các trạng thái Cr-3d (t2g và eg) trong CrX3 và sự đóng góp của X-p tăng theo số hiệu nguyên tử X.
Qua tính toán mật độ trạng thái, chúng tôi nhận thấy có sự khác nhau về mật độ trạng thái của các điện tử quỹ đạo X-p và Cr-d khi phân bố ở vùng dẫn trong cấu trúc CrX3. Cụ thể, đối với vật liệu hai lớp CrI3, mật độ trạng thái của electron quỹ đạo I-5p lớn hơn so với quỹ đạo Cr-3d. Tuy nhiên, với vật liệu hai lớp CrBr3, mật độ trạng thái của electron ở hai quỹ đạo này gần như bằng nhau. Và khi tính toán đối với vật liệu hai lớp CrCl3, chúng tôi nhận thấy kết quả trái ngược với hai lớp CrI3 khi mật độ trạng thái của electron quỹ đạo Cr-3d lớn hơn so với quỹ đạo Cl-3p. Như vậy, tính chất điện và từ phụ thuộc vào nguyên tử halogen. Bên cạnh đó, các kết quả về năng lượng, các thông số liên kết và góc liên kết cũng có sự phụ thuộc tương tự, được chúng tôi tổng hợp trong
63
Bảng 3.7. Tổng hợp các thông số tối ưu của các vật liệu hai lớp CrX3 (X = I, Br, Cl).
Thông số
CrI3 - AA CrI3 - AB CrBr3 - AA CrBr3 - AB CrCl3 - AA CrCl3 - AB FM AFM FM AFM Exp* FM AFM FM AFM FM AFM FM AFM
Tổng năng lượng (Ry) -1100,21 -1100,207 -1100,2044 -1100,2092 --- -1058,26866 -1058,26857 -1058,26860 -1058,26855 -1116,0170 -1116,0200 -1116,0202 -1116,0166 Eg (eV)-up Eg(eV)-dw 0,6649 3,3082 0,9452 0,9425 0,8054 3,4184 0,9298 0,9020 1.2 1,5326 3,9323 1,59 1,5805 1,517 3,9072 1,673 1,5818 1,9608 4,3574 2,042 2,032 1,9823 4,3198 2,0801 2,1231 Cr-X1 (Å) Cr-X2 (Å) 2,79 2,793 2,7818 2,7837 2,7580 2,7830 2,7940 2,7920 2,727 2,725 2,5528 2,5582 2,5546 2,5564 2,5574 2,5563 2,5575 2,5564 2,385 2,386 2,3884 2,3885 2,390 2,388 2,384 2,383 Cr-Cr (Å) 4,1194 4,0963 4.0465 4,0908 3,965 3,7618 3,7561 3,7655 3,7651 3,5461 3,5373 3,5381 3,5153 X-X (Å) 3,768 3,7692 3,7850 3,8047 3,857 3,4621 3,4654 3,4598 3,4603 3,191 3,2101 3,211 3,219 θ1(o) θ2(o) 173,8 85,55 174,08 85,536 173,03 85,022 174,23 85,908 --- --- 173,974 85,137 174,070 85,494 173,873 85,124 173,839 85,158 173,2 84,05 173,67 84,61 173,3 84,3 173,94 84,847 θCr-X-Cr (o) 95,108 94,767 93,845 94,236 --- 94,681 94,604 94,875 94,857 96,023 95,568 95,594 95,052 a (Å) 7,125 7,0931 7,0953 7,0934 6.867 6,5194 6,5055 6,522 6,5206 6,143 6,126 6,131 6,0903 Khoảng cách giữa hai lớp (Å) 6,988 6,981 6,934 7,0033 6,602 6,8805 6,9411 6,80706 6,8044 5,9776 6,398 6,426 6,2414
64 Trong báo cáo này, chúng tôi lần đầu đưa ra các mô phỏng về mật độ spin (Hình
3.18) của vật liệu hai lớp CrI3 - AA – FM, quan sát lớp vỏ màu xanh nhạt (thể hiện giá trị spin down) và màu đỏ (thể hiện giá trị spin up) bao quanh các nguyên tử.
Hình 3.18. Mô phỏng mật độ spin của vật liệu hai lớp: a) CrI3 - AA - FM (lớp vỏ màu
xanh - spin down và màu đỏ - spin up). b) Tương tác từ tính eg – t2g trong giải thích trước đó [23].
Hình 3.18a cho thấy, khi các nguyên tử Cr được gán giá trị spin up (màu đỏ) thì
các nguyên tử halogen sẽ mang giá trị spin down (màu xanh nhạt). Do nguyên tử Cr ở mỗi lớp nằm cách xa nhau nên không thể hình thành trao đổi trực tiếp Cr-Cr, mà phải gián tiếp thông qua hai nguyên tử I-ốt, do đó hình thành tương tác siêu trao đổi (super- super-exchange) Cr-I-I-Cr giữa hai lớp. Mô phỏng này phù hợp với giải thích về cơ chế tương tác vi mô trong vật liệu hai lớp CrI3 được công bố trước đây [23] (xem Hình 3.18b hoặc xem mục 2.3.3 b).
Cr I 95.461O
65
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN A. Kết luận
Qua quá trình nghên cứu, đề tài đã thành công trong việc vận dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) - được triển khai trong phần mềm mô phỏng Quantum espresso (QE), hoàn thành tính toán, mô phỏng tính chất điện - từ của vật liệu đơn lớp và hai lớp CrX3 (X = I, Br, Cl). Kết quả cụ thể như sau:
Nội dung 1: Lý thuyết DFT và các công cụ tính toán mô phỏng.
Hiểu, vận dụng được lý thuyết DFT và kết hợp các chương trình mô phỏng đi kèm, xây dựng được thuật toán để tính toán cho vật liệu CrX3 và các vật liệu khác.
Nội dung 2: Vật liệu Chromium trihalides CrX3 và các vật liệu từ hai chiều (2D) khác.
Hiểu được các tính chất điện - từ, phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu đơn lớp, hai lớp CrX3 nói riêng và vật liệu 2D nói chung.
Nội dung 3: Kết quả tính toán, mô phỏng.
Đối với vật liệu đơn lớp CrX3:
- Kết quả tính toán với đơn lớp CrI3 trùng khớp với thực nghiệm và các tính toán mô phỏng trước đây. Tương tác từ tính ảnh hưởng lớn đến tính chất điện của vật liệu, lý thuyết Hubbard có vai trò điều chỉnh cấu trúc vùng năng lượng.
- Các kết quả tính toán cho vật liệu đơn lớp đều cho thấy đơn lớp CrX3 là bán dẫn xiên, trong đó, độ rộng vùng cấm (Eg) tăng từ CrI3 (0,8554 eV) đến CrBr3 (1,4807 eV) và CrCl3 (2,0859 eV). Có sự lai hóa mạnh giữa các trạng thái Cr-3d và trạng thái halide-3p/4p/5p ở gần mức Fermi, chứng tỏ rằng tương tác trao đổi p-d gián tiếp đóng vai trò quan trọng trong tương tác sắt từ của đơn lớp CrX3.
- Tính chất sắt từ bắt nguồn từ sự cạnh tranh giữa các tương tác siêu trao đổi J1, J2, và J3, phụ thuộc vào góc liên kết θCr-X-Cr (o) và khoảng cách Cr-Cr (Å) trong vật liệu đơn lớp CrX3.
Đối với vật liệu hai lớp CrX3:
- Kết quả tính toán với vật liệu hai lớp CrI3 trùng khớp với các tính toán trước đây. Hình dạng xếp chồng AA, AB đề ưu tiên tương tác sắt từ (FM).
- Thu được các kết quả mới về tính chất điện - từ của vật liệu hai lớp CrBr3 và CrCl3.
+ Vật liệu hai lớp CrBr3 và CrCl3 đều thể hiện là bán dẫn xiên ở tất cả các hình dạng xếp chồng (AA và AB).
+ Các vật liệu hai lớp CrBr3 (AA và AB), CrCl3 - AB ưu tiên tương tác trao đổi phản sắt từ, ngược lại, vật liệu CrCl3 - AA có tính chất phản sắt từ (AFM).
66 + Các thông số về năng lượng, mật độ trạng thái, độ dài và góc liên kết giữa các nguyên tử phụ thuộc vào loại nguyên tố halogen.
+ Các cấu trúc vùng năng lượng đối với spin-up và spin - down trong pha FM được tách ra, trong đó mật độ trạng thái của điện tử có giá trị spin - up chiếm ưu thế, dẫn đến một tổng mô men từ lớn. Ngược lại, các dải spin - up và spin - down trong pha AFM gần như bị chồng chập nhau, dẫn đến mô men từ tổng cộng gần bằng 0 trong pha AFM.
+ Các cấu trúc hình học của các dải năng lượng gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn khác biệt giữa các pha AFM và FM.
Bước đầu mô phỏng được mật độ spin của điện tử, qua đó dự đoán về sự thay đổi tính chất từ của vật liệu hai lớp CrX3.
B. Hướng phát triển
Bên cạnh các kết quả mới trong tính mô phỏng đối với vật liệu đơn lớp và hai lớp (cấu trúc AA và AB) của CrX3, để hoàn thiện hơn, chúng tôi đề xuất thêm một số tính toán khác. Cụ thể, khóa luận cần:
- Thực hiện thêm các tính toán mô phỏng cho nhiều hình dạng xếp chồng khác. - Thực nghiệm các phép đo đạc để củng cố các tính toán mô phỏng trên lý thuyết. - Triển khai thêm một số tính toán liên quan đến việc sử dụng điện trường ngoài để điều khiển tính chất từ của vật liệu CrX3 được công bố gần đây.
67
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Abramchuk, M., Jaszewski, S., Metz, K. R., Osterhoudt, G. B., Wang, Y., Burch, K. S., & Tafti, F. (2018). “Controlling magnetic and optical properties of the van der Waals crystal CrCl3-xBrx via mixed halide chemistry”. Advanced Materials,
30(25), 1801325.
[2] Anderson, P. W. (1950). “Antiferromagnetism. Theory of superexchange interaction” Physical Review, 79(2), pp 350.
[3] Andrew Zangwill (2015). "A half century of density functional theory". Physics today, 68(7), 34.
[4] Bené, R. W. (1969). “Electron-Paramagnetic-Resonance Study of Cr Ions and Exchange - Coupled Cr Ion Pairs in the BiI3 Structure”. Physical Review, 178(2), 497.
[5] Born, M., & Oppenheimer, R. (1927). “Zur quantentheorie der molekeln” Annalen
der physik, 389(20), pp 457-484.
[6] Burke, K., Perdew, J. P., & Wang, Y. (1998). “Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional”. In Electronic density functional theory (pp. 81-111). Springer, Boston, MA.
[7] Carteaux, V., Moussa, F., & Spiesser, M. (1995). “2D Ising-like ferromagnetic behaviour for the lamellar Cr2Si2Te6 compound: a neutron scattering investigation”. EPL (Europhysics Letters), 29(3), 251.
[8] Chittari, B. L., Park, Y., Lee, D., Han, M., MacDonald, A. H., Hwang, E., & Jung, J. (2016). “Electronic and magnetic properties of single-layer MPX3 metal phosphorous trichalcogenides”. Physical Review B, 94(18), 184428.
[9] Dean, C. R., Young, A. F., Meric, I., Lee, C., Wang, L., Sorgenfrei, S., ... & Hone, J. (2010). “Boron nitride substrates for high - quality graphene electronics”. Nature
nanotechnology, 5(10), pp 722-726.
[10] Dillon Jr, J. F., & Olson, C. E. (1965). “Magnetization, resonance, and optical properties of the ferromagnet CrI3”. Journal of Applied Physics, 36(3), 1259-1260. [11] Eberhard, E., & Dreizler, R. M. (2011). “Density Functional Theory”. An Advanced
Course. Springer, pp 11-131.
[12] Geim, A. K., & Grigorieva, I. V. (2013). “Van der Waals heterostructures”. Nature, 499(7459), pp 419-425.
[13] Gibertini, M., Koperski, M., Morpurgo, A. F., & Novoselov, K. S. (2019). “Magnetic 2D materials and heterostructures”. Nature nanotechnology, 14(5), pp 408-419.
[14] Gillgren, N., Wickramaratne, D., Shi, Y., Espiritu, T., Yang, J., Hu, J., ... & Taniguchi, T. (2014). “Gate tunable quantum oscillations in air-stable and high mobility few-layer phosphorene heterostructures”. 2D Materials, 2(1), 011001. [15] Gong, C., & Zhang, X. (2019). “Two-dimensional magnetic crystals and emergent
68 [16] Gong, C., Li, L., Li, Z., Ji, H., Stern, A., Xia, Y., ... & Qiu, Z. Q. (2017). “Discovery of intrinsic ferromagnetism in two-dimensional van der Waals crystals”. Nature,
546(7657), pp 265-269.
[17] Goodenough, J. B. (1955). “Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites [La, M (II)] MnO3”. Physical Review, 100(2), 564.
[18] Hansen, W. N. (1959). “Some magnetic properties of the chromium (III) halides at 4.2 K”. Journal of Applied Physics, 30(4), S304-S305.
[19] Hohenberg, P. C. (1967). “Existence of long-range order in one and two dimensions”. Physical Review, 158(2), 383.
[20] Hohenberg, P., & Kohn, W. (1964). “Inhomogeneous electron gas”. Physical review, 136(3B), B864.
[21] Huang, B., Clark, G., Klein, D. R., MacNeill, D., Navarro-Moratalla, E., Seyler, K. L., ... & Yao, W. (2018). “Electrical control of 2D magnetism in bilayer CrI3”.
Nature nanotechnology, 13(7), pp 544-548.
[22] Huang, B., Clark, G., Navarro-Moratalla, E., Klein, D. R., Cheng, R., Seyler, K. L., ... & Yao, W. (2017). “Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit”. Nature, 546(7657), pp 270-273.
[23] Jang, S. W., Jeong, M. Y., Yoon, H., Ryee, S., & Han, M. J. (2019). “Microscopic understanding of magnetic interactions in bilayer CrI3”. Physical Review Materials,
3(3), 031001.
[24] Jiang, S., Li, L., Wang, Z., Mak, K. F., & Shan, J. (2018). “Controlling magnetism in 2D CrI3 by electrostatic doping”. Nature nanotechnology, 13(7), pp 549-553. [25] Jiang, S., Shan, J., & Mak, K. F. (2018). “Electric-field switching of two-
dimensional van der Waals magnets”. Nature materials, 17(5), pp 406-410.
[26] Kanamori, J. (1959). “Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals”. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 10(2-3), pp 87-98. [27] Klein, D. R., MacNeill, D., Lado, J. L., Soriano, D., Navarro-Moratalla, E.,
Watanabe, K., ... & Jarillo-Herrero, P. (2018). “Probing magnetism in 2D van der Waals crystalline insulators via electron tunneling”. Science, 360(6394), pp 1218- 1222.
[28] Kohn, W., & Sham, L. J. (1965). “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”. Physical review, 140(4A), A1133.
[29] Koma, A. (1992). “Van der Waals epitaxy-a new epitaxial growth method for a highly lattice-mismatched system”. Thin Solid Films, 216(1), pp 72-76.
[30] Kuhlow, B. (1982). “Magnetic ordering in CrCl3 at the phase transition”. Physica
status solidi (a), 72(1), pp 161-168.
[31] Larson, D. T., & Kaxiras, E. (2018). “Raman spectrum of CrI3: An ab initio study’.
69 [32] Li, H., Ruan, S., & Zeng, Y. J. (2019). “Intrinsic van der Waals magnetic materials from bulk to the 2D limit: New frontiers of spintronics”. Advanced Materials,
31(27), 1900065.
[33] Liechtenstein, A. I.; Anisimov, V. I.; Zaanen, J. "Densityfunctional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubbard insulators". Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1995, 52, R5467.
[34] Liu, J., Sun, Q., Kawazoe, Y., & Jena, P. (2016). “Exfoliating biocompatible ferromagnetic Cr-trihalide monolayers”. Physical Chemistry Chemical Physics,
18(13), pp 8777-8784.
[35] Ma, Y., Dai, Y., Guo, M., Niu, C., Zhu, Y., & Huang, B. (2012). “Evidence of the existence of magnetism in pristine VX2 monolayers (X= S, Se) and their strain- induced tunable magnetic properties”. ACS nano, 6(2), pp 1695-1701.
[36] McGuire, M. A., Clark, G., Santosh, K. C., Chance, W. M., Jellison Jr, G. E., Cooper, V. R., ... & Sales, B. C. (2017). “Magnetic behavior and spin-lattice coupling in cleavable van der Waals layered CrCl3 crystals”. Physical Review