c) Các nghiên cứu trên thực nghiệm
3.1.1. Tính chất của đơn lớpCrI3
Các cấu trúc tối ưu đã được tính toán cho đơn lớp CrI3 với các điều kiện khác nhau: Không xét từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard (Nospin); Xét tương tác từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard (Spin); Xét tương tác từ tính và bổ sung lý thuyết Hubbard với U=3eV (Spin-plus U)) được liệt kê trong Bảng 3.1.
a)
b)
d) c)
43
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc được tính toán cho đơn lớp CrI3 trong các điều
kiện khác nhau.
Thông số Đơn lớp CrI3
Nospin Spin Spin-plus U
Tài liệu tham khảo* (dạng khối) [37] Tổng năng lượng của hệ (Ry) -550,1098 -550,3507 -550,1049 --- Khoảng cách L1 (Cr-I1) (Å) 2,6809 2,7421 2,7907 2.727 Khoảng cách L2 (Cr-I2) (Å) 2,6761 2,7428 2,7946 2,725 Khoảng cách I-I (Å) 3,5176 3,6898 3,7809 3.878 Góc θ1 (o) 169,434 173,189 174,121 --- Góc θ2 (o) 82,115 84,854 85,192 --- Hằng số mạng a (Å) 7,004 7,0297 7,1081 6,867 Năng lượng vùng cấm Eg(eV) Không có 1,1881 0,8554 1,2
Như được thể hiện trong Bảng 3.1, tổng năng lượng của hệ (total energy) cho
thấy sự ổn định tương đối của CrI3. Rõ ràng, CrI3 - Spin thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với CrI3 - Nospin khi có năng lượng thấp hơn, điều này đúng với thực nghiệm [65]. Bên cạnh đó, trường hợp CrI3 – spin - plus U, lý thuyết Hubbard được sử dụng với phương pháp LDA + U [59] được triển khai để sửa phiếm hàm tương quan trao đổi. LDA + U hoạt động giống như phương pháp LDA tiêu chuẩn để mô tả các electron hóa trị và chỉ cho các trạng thái điện tử tương quan mạnh (quỹ đạo d và f), mô hình Hubbard được triển khai để tính toán chính xác hơn. Do đó, tổng năng lượng của hệ (total energy) sẽ là ELDA + U - là tổng của hàm năng lượng LDA tiêu chuẩn (EHub) cho tất cả các trạng thái và năng lượng của hàm Hubbard mô tả các trạng thái tương quan. Vì vậy, tổng năng lượng cho trường hợp này sẽ lớn hơn và kết quả sử dụng lý thuyết này thường đưa giá trị band gap và cấu trúc vùng năng lượng được hiệu chỉnh chính xác hơn so với thực tế. Sau đây, để tìm hiểu về tính chất điện, chúng tôi tính toán cấu trúc vùng năng lượng (Band structure) tại các vị trí có tính đối xứng cao trong không gian đảo (trong vùng Brillouin thứ nhất, Hình 3.2) và mật độ trạng thái (density of states - DOS) cho cho ba điều kiện
44 tính toán đối với đơn lớp CrI3 nêu trên (Nospin, spin và spin-plus U với U = 3 eV), được thể hiện trong Hình 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6.
Hình 3.2. Vùng Brillouin thứ nhất và các điểm Γ, M, K có tính đối xứng cao được
tính toán.
Hình 3.3. Cấu trúc vùng năng lượng được tính toán tại các vị trí có tính đối xứng
cao trong không gian đảo (trái) và PDOS (phải) của đơn lớp CrI3 với tính toán không xét trạng thái từ và không bổ sung lý thuyết Hubbard.
45 Từ Hình 3.3, có thể thấy rõ, khi không tính đến tính chất từ tính (Nospin) thì vật liệu đơn lớp CrI3 không thể hiện vùng cấm (band gap), kết quả thu được này phù hợp với kết quả tính toán mô phỏng trước đây [65]. Dễ thấy, trong pha không từ tính, các quỹ đạo t2g ở mức năng lượng thấp nhất (dưới -1 eV) chiếm đa số và chứa đầy một nửa cấu hình electron 3d3 cho các ion Cr3+, dẫn đến trạng thái kim loại (Hình 3.4).
Hình 3.4. Mật độ trạng thái của các electron phân lớp 3d-Cr của đơn lớp CrI3
với tính toán không xét từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard.
Ngược lại, các tính toán có tính đến từ tính (Spin - Hình 3.5) cho thấy một vùng cấm 1,1881 eV gần mức Fermi. Điều này có nghĩa rằng cơ chế Mott - Hubbard đóng vai trò chính trong việc hình thành vùng cấm trong CrI3 [37,65].
46
Hình 3.5. Cấu trúc vùng năng lượng (trái) và DOS (phải) của đơn lớp CrI3 với
tính toán có từ tính và không bổ sung lý thuyết Hubbard.
So sánh cấu trúc vùng năng lượng khi xét tương tác Coulomb (Spin-plus U với U = 3 eV) trong Hình 3.6, chúng tôi thấy rằng có sự dịch chuyển giữa đỉnh vùng hóa trị
(VBM) và đáy vùng dẫn (CBM) trong khoảng Γ - K (xem các dấu mũi tên đứt nét). Cụ thể, CBM dịch chuyển từ K (khi không bổ sung U = 3 eV) sang điểm giữa Γ và K (khi bổ sung U = 3 eV), trong khi đó, VBM dịch chuyển về điểm Γ (Hình 3.6). Một kết quả quan trọng nữa đó là khi xét tương tác Coulomb, vùng cấm sẽ giảm (từ 1,1881 eV xuống 0,8554 eV), mặc dù vậy, đơn lớp CrI3 vẫn giữ trạng thái là bán dẫn xiên (indirect). Kết quả này của chúng tôi hoàn toàn phù hợp với các tính toán trước đây [65].
47
Hình 3.6.Cấu trúc vùng năng lượng (trái) và PDOS (phải) của đơn lớp CrI3 với tính toán có tính đến tính chất từ và bổ sung lý thuyết Hubbard với giá trị U = 3 eV.
Hình 3.7 cho thấy mật độ của các trạng thái điện tử thuộc phân lớp 3d-Cr khi xét
tương tác Coulomb địa phương (LDA + U) với U = 0 eV và U = 3 eV. Từ Hình 3.7, có thể thấy rằng các quỹ đạo eg và t2g bị chi phối bởi tương tác Coulomb khi các quỹ đạo sắp xếp gần mức Fermi hơn. Như vậy, lý thuyết Hubbard đã hiệu chỉnh cấu trúc vùng năng lượng, đặc biệt là độ rộng vùng cấm (Eg). Tuy nhiên, các công trình tính toán lý thuyết trước đây không cho thấy sự thay đổi tuyến tính của Eg so với giá trị U.
48
Hình 3.7. Mật độ trạng thái (PDOS) của phân lớp 3d-Cr khi xét tương tác Culomb địa phương (LDA + U) với U = 0 eV và U = 3 eV.
Kết luận: Các kết quả tính toán của chúng tôi đối với đơn lớp CrI3 phù hợp với các tính toán trước đây [65]. Đồng thời, chúng tôi chỉ ra rằng có sự dịch chuyển giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn khi xét tương tác Culomb địa phương (LDA + U). Từ các kết quả này, chúng tôi sẽ sử dụng các tính toán có xét tương tác từ và có bổ sung lý thuyết Hubbard (U) với giá trị U = 3 eV cho lớp d của nguyên tử Cr đối với các tính toán cho đơn lớp và hai lớp của vật liệu CrX3.