C: conv-time Time (hour)
TỔNG HỢP GRAPHENETỪ GRAPHITE OXIDE GIÃN NỞ NHIỆT VÀ HYDRAZINE TỪ ĐĨ ỨNG TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOITE PMMA/GRAPHENE
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích các mẫu khử
Kết quả phân tích các mẫu khử
Kết quả XRD
Giản đồ XRD của graphite cĩ peak cơ bản tại 2θ = 26° ứng với d002 = 3,37211Å. Bề rộng của mũi hẹp, cường độ mũi cao chứng tỏ graphite cĩ cấu trúc tinh thể hồn hảo với khoảng cách giữa hai lớp liên tiếp là 3,37211Å. Sau quá trình oxi hĩa graphite bằng các tác nhân oxi hĩa mạnh như H2SO4, KMnO4, NaNO3 tổng hợp GO, làm xuất hiện các nhĩm chức phân cực trên bề mặt của sản phẩm tạo thành. Điều này làm cho giản đồ XRD của GO xuất hiện mũi duy nhất tại 2 110, tương ứng với d002=7,81926Å, mũi rộng cho thấy các lớp khơng được sắp xếp trật tự so với graphite ban đầụTừ kết quả XRD(hình 1), cho thấy GO sau quá trình khử một giai đoạn bằng nhiệt (TGO) hoặc mẫu khử kết hợp (RTGO) đều cho thấy cĩ hiện tượng mất mũi kết tinh tại 2 110 như trong giản đồ của GO, cũng như khơng cĩ sự xuất hiện trở lại của mũi 2 210 như trong giản đồ của graphit. Điều này cho thấy các quá trình khử đã làm mất cấu trúc kết tinh của GO ban đầu, đồng thời cũng cho thấy khơng cĩ sự tụ tập lại của các lớp graphit sau quá trình khử.
ISBN: 978-604-82-1375-6 120
Hình 1. Giản đồ XRD của GO(a), TGO(b), RTGO(c) và graphite(d).
Kết quả phổ hồng ngoại FTIR
Để xác định sự hiện diện của các nhĩm chức chứa oxi trên bề mặt GO và sự biến đổi cấu trúc hĩa học của GO sau quá trình khử chúng tơi sử dụng quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR) trong vùng phổ từ 500-4000 cm-1.Qua phổ FTIR của GO (hình 2a) mũi hấp thu ở vị trí 3382,23cm-1 đặc trưng cho dao động của nhĩm hydroxyl, mũi hấp thu tại 2354,96cm-1với cường độ nhỏ là của CO2 hấp phụ trong khoang giữa các lớp graphitẹ Mũi nhọn ở 1724,13cm-1 đặc trưng cho nhĩm carbonyl, cĩ thể là của các nhĩm aldehyde, axit hoặc xeton trên bề mặt GỌ Mũi 1615,84 cm-1 được nhận danh là mũi dao động của nối C=C trên sườn cacbon. Hai mũi ở 1230,04 cm-1 và 1067,62cm-1 là mũi đặc trưng cho dao động của nhĩm ete (C-O-C) và hydroxy C-OH [16],[17],[18]. Khi so sánh phổ FTIR (hình 2) của mẫu GO với các mẫu khử bằng nhiệt độ (hình 2b) cũng như khử kết hợp với hydrazin (hình 2c)cho thấy mũi phổ đặc trưng của GO vẫn cịn hiện diện trên phổ đồ của của các mẫu TGO và RTGO, nhất là trong phổ của TGỌ Tuy nhiên các tín hiệu xuất hiện của những mũi này đều yếu hơn so với GO ban đầụ Điều này cho thấy khơng thể loại bỏ hồn tồn các nhĩm chức phân cực trên bề mặt GO nếu chỉ sử dụng hydrazin là tác nhân duy nhất cho quá trình khử. Kết quả này hồn tồn phù hợp với nghiên cứu cứu trước đĩ của nhĩm tác giả người Mỹ Sasha Stankovich [49]. Kết quả này cũng cho thấy với việc khử nhanh bằng nhiệt độ ở 3000C đã làm giảm một phần các nhĩm chức trên bề mặt của GO ban đầu, đặc biệt là mũi dao động của nhĩm OH ở vùng 3382,23cm-1 gần như đã khơng cịn xuất hiện trên TGO, điều này cho thấy nước hấp phụ trong khoang của GO được giải phĩng hồn tồn trong quá trình khử nhiệt. Đồng thời mũi đặc trưng cho dao động của nhĩm C=O cĩ cường độ mũi giảm mạnh, trong khi mũi hấp thu của nhĩm epoxy ở bước sĩng khoảng 1230,04cm-1 và 1067,62cm-1 lại tăng lên. Điều này chứng tỏ nhĩm C=O trên bề mặt GO dễ dàng bị khử nhiệt hơn so với nhĩm C-O-C của epoxy[14].
Hình 2. Quang phổ hồng ngoại của GO(a), TGO(b), RTGO(c) và graphite(d). 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 In te n si ty (cp s) Angle (2-Theta °) a b c d 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra nsmi tta nce Wavenumber (cm-1) a b c d
ISBN: 978-604-82-1375-6 121
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Giản đồ TGA của GO cĩ thể được chia thành bốn vùng phân hủy nhiệt chính(hình 3a). Ở giai đoạn đầu từ nhiệt độ phịng đến 1500C cĩ sự giảm khoảng 15% khối ượng do sự giải hấp của nước, dung mơi aceton và khí CO2 trong khoang. Giai đoạn tiếp theo trong khoảng nhiệt độ từ 1500C -3000C là giai đoạn khử nhiệt mạnh nhất của các nhĩm chức kém bền trên bề mặt GO như –OH, C=O, COOH tạo hành khí CO, CO2. Việc khử các nhĩm chức thành khí CO, CO2 tương ứng với việc giảm khoảng 30% khối lượng của sản phẩm trên giản đồ TGẠ Sản phẩm phân hủy CO, CO2 sinh ra tạo áp suất bên trong các lớp, áp suất này đủ lớn để cĩ thể tách bĩc thành cơng ít nhất 80% sản phẩm ở dạng đơn lớp.GO được tách bĩc do áp suất khí sinh ra trong khoang từ quá trình khử nhiệt các nhĩm chức cịn được chứng minh qua dấu hiệu mất mũi của TGO trên giản đồ XRD(hình 3b), TGA là một cơng cụ hiệu quả để phát hiện cĩ sự thay đổi cấu trúc của sản phẩm do quá trình khử nhiệt gây rạ Giai đoạn ba bắt đầu từ 3000C -5000C là giai đoạn tiếp tục phân hủy các nhĩm chức bền nhiệt hơn ở giai đoạn 2. Giai đoạn sau cùng là giai đoạn từ 500oC trở về sau là giai đoạn cracking các khuyết tật trên sườn cacbon. Khác với GO khi đối chiếu kết quả từ giản đồ TGA cho thấy TGO (hình 3c) chỉ cĩ một giai đoạn phân hủy nhiệt duy nhất từ 5000C-8000C, giai đoạn này là sự cracking mạng lưới cacbon do sự tồn tại các tâm khuyết tật của quá trình khử nhiệt tạo thành. Cả hai mẫu khử TGO và RTGO đều cho thấy hiệu quả của quá trình khử trong việc làm tăng độ bền nhiệt so với GO ban đầu do quá trình loại bỏ các nhĩm chức kém bền nhiệt trên bề mặt trong quá trình khử. Nhìn chung khơng cĩ sự khác biệt nhiều trong giản đồ TGA của TGO và RTGO trong ba giai đoạn đầu của quá trình phân hủy nhiệt, chỉ tời giai đoạn cuối cùng sau 5000C mẫu RTGO cho thấy sự bền nhiệt tốt hơn so với mẫu TGO điều này cho thấy cấu trúc của RTGO cĩ ít khuyết tật hơn so với trên cấu trúc của TGỌ
Hình 3. Giản đồ TGA của GO(a), TGO(b), RTGO(c) và graphite(d).
Kết quả phổ Raman
Bảng 1. Bảng thống kê kết quả phổ Raman của các mẫu
Trên phổ Raman của các mẫu Graphite, GO, TGO và các mẫu khử đều cĩ các mũi phổ đặc trưng như D, G và 2D(hình 4). Trong đĩ mũi G ở vùng khoảng 1582 cm-1, mũi D ở vùng khoảng 1350cm-1 và mũi 2D ở vùng 2700cm-1. Đỉnh G tương ứng với dao động của những phonon ở tâm của vùng Brillouin (đối xứng E2g) của graphite, thể hiện dao động của những nguyên tử carbon liên kết với nhau bởi lai hĩa sp2 (liên kết giữa những nguyên tử carbon trong mạng graphene). Bên cạnh đĩ cịn cĩ sự xuất hiện của mũi D tương ứng với dao động của những phonon điểm K của đối xứng A1g hay cịn gọi là dao động thở của các lớp graphite, thể hiện dao động
0 200 400 600 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 W e ig h t (% ) Temperature (°C) a b c d
Tên mẫu Vị trí mũi D (cm-1 ) Vị trí mũi G (cm-1 ) Vị trí mũi 2D (cm-1 ) Tỷ lệ cường độ ID /IG Graphite 1332,26 1571,54 2669,32 0,211 GO 1337,09 1601,74 2639,11 1,252 TGO 1337,08 1585,53 2659,19 1,099 RTGO 1341,09 1589,66 2658,18 1,116