C: conv-time Time (hour)
CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO CẤU TRÚC LÕI-VỎ RU@PT/CNTS CHO ĐIỆN CỰC PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP
CHO ĐIỆN CỰC PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP
Đặng Long Quân(1),(2), Nguyễn Mạnh Tuấn(2), Nguyễn Việt Long(3), Nguyễn Văn Phi Thịn(1), Nguyễn Ngọc Bình(1), Nguyễn Tồn Anh(1), Nguyễn Ngọc Phƣơng(2)
(1) Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường ĐH Cần Thơ
(2) Phịng Vật liệu mới và Vật liệu cấu trúc nano, Viện Vật lý TP. HCM (3) PTN Cơng nghệ nano, ĐHQG-HCM
Email: dlquan@ctụedụvn
TĨM TẮT
Vật liệu xúc tác nano cấu trúc ruthenium-lõi platinum-vỏ trên nền carbon nanotubes (Ru@Pt/CNTs) đĩng vai trị làm chất xúc tác trong điện cực pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) được chế tạo bằng phương pháp khử hai bước. Các tiền chất H2PtCl6 và RuCl3 đã được sử dụng, với dung dịch ethylene glycol (EG) kết hợp với NaBH4 làm chất khử. Ngồi ra, chúng tơi cịn chế tạo chất xúc tác dạng hợp kim PtRu/CNTs trong cùng điều kiện chế tạo Ru@Pt/CNTs để so sánh. Các phương pháp phân tích như X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), và đo điện hĩa cyclic voltammetry (CV) đã được sử dụng để phân tích và đánh giá. Kết quả cho thấy vật liệu xúc tác nano cấu trúc lõi-vỏ Ru@Pt/CNTs đã được chế tạo thành cơng và cho hiệu quả xúc tác methanol vượt trội so với loại vật liệu xúc tác dạng hợp kim PtRu/CNTs.
Từ khĩa: Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC), carbon nanotubes (CNTs), vật liệu xúc tác điện cực, cấu trúc lõi-vỏ, hạt nano Ru@Pt.
MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự cạn kiệt dần nguồn năng lượng hĩa thạch và sự ơ nhiễm mơi trường là hai trong số những vấn đề được tồn nhân loại đặc biệt quan tâm. Các nhà khoa học đang tích cực nghiên cứu để tìm ra những nguồn năng lượng mới, sạch hơn và bền vững hơn. Trong số các nguồn năng lượng mới, pin nhiên liệu DMFC đang thu hút mạnh mẽ sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu bởi đây là nguồn năng lượng sạch và cĩ nhiều ưu điểm như nhỏ gọn, khơng gây tiếng ồn và hoạt động ở nhiệt độ thấp [1-3].
Các cơng trình nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy, vật liệu xúc tác tốt nhất cho quá trình oxy hĩa methanol tại điện cực pin DMFC là platinum (Pt) [4]. Tuy nhiên, quá trình oxy hĩa methanol tại điện cực pin DMFC lại sản sinh ra sản phẩm phụ carbon monoxide (CO), các phân tử CO được hình thành sẽ bám lên bề mặt Pt ngăn cản quá trình oxy hĩa tiếp diễn dẫn đến làm giảm hiệu suất pin. Để loại bỏ các phân tử CO này, người ta sử dụng xúc tác lưỡng kim loại với sự kết hợp giữa ruthenium (Ru) và Pt. Thành phần Ru trong chất xúc tác bên cạnh việc loại bỏ các phân tử CO gây hại, cịn giúp tăng cường quá trình oxy hĩa methanol và làm giảm kích thước hạt.
Việc sử dụng xúc tác lưỡng kim loại Pt-Ru cho điện cực pin DMFC trong thời gian đầu chỉ dừng lại ở dạng hỗn hợp hoặc hợp kim. Cho đến thời gian gần đây, các nhà khoa học bắt đầu chú ý nghiên cứu và tổng hợp chúng dưới dạng cấu trúc lõi-vỏ [5,6]. Các kết quả bước đầu cho thấy, xúc tác lưỡng kim Pt-Ru cấu trúc lõi-vỏ cho hiệu suất xúc tác cao hơn hẳn so với khi sử dụng chúng ở dạng hỗn hợp hay hợp kim. Do đĩ, việc tiếp tục nghiên cứu để đưa ra quy trình chế tạo tối ưu cũng như đánh giá một cách kỹ lưỡng về loại xúc tác cấu trúc lõi- vỏ này là hết sức cần thiết.
Đối với chất nền xúc tác, trước đây người ta thường sử dụng bột carbon, đặc biệt là carbon black Vulcan XC-72. Sau khi Sumio Iijima cơng bố chế tạo được CNTs vào năm 1991 [7], các nhà khoa học bắt đầu sử dụng loại vật liệu này vào thành phần xúc tác pin nhiên liệu, các thử nghiệm bước đầu cho thấy sử dụng CNTs làm chất nền xúc tác cho kết quả tốt hơn nhiều so với sử dụng carbon black Vulcan XC-72 [2,3].
Bài báo này của chúng tơi cung cấp một quy trình chế tạo xúc tác lưỡng kim Ru lõi - Pt vỏ trên nền carbon nanotubes (Ru@Pt/CNTs) và sử dụng phép phân tích điện hĩa CV để khảo sát định lượng về khả năng oxy hĩa methanol của chúng.
THỰC NGHIỆM Vật liệu – hĩa chất Vật liệu – hĩa chất
ISBN: 978-604-82-1375-6 100
Bảng 1. Danh sách các vật liệu, hĩa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT Tên vật liệu, hĩa chất Hãng sản xuất
01 Multi-walled carbon nanotubes (>95%) Aldrich 02 Hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H2PtCl6.6H2O) Merck
03 Ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl3.xH2O) Merck
04 Ethylene glycol (EG) Merck
05 Sodium borohydride (NaBH4) Merck
06 Acid sulfuric (H2SO4, 98%) Merck
07 Sodium hydroxide (NaOH) Merck
Quy trình chế tạo
Trước tiên, hỗn hợp gồm carbon nanotubes (CNTs) đã được hoạt hĩa và ethylene glycol (EG) được rung siêu âm 15 phút. Sau đĩ, đưa thêm vào hỗn hợp acid H2SO4 98%, khuấy từ trong 30 phút ở 170 oC.
Sau giai đoạn khuấy từ, điều chỉnh hỗn hợp trên về nhiệt độ phịng, nhỏ từ từ vào chúng dung dịch gồm 22 mg RuCl3 + 5 ml nước cất. Tiếp theo, hịa 200 mg NaBH4 với 10 ml nước cất, nhỏ từ từ vào hỗn hợp. Thêm dung dịch NaOH vào để điều chỉnh đến khi pH = 11. Tiếp tục khuấy từ trong 10 giờ ở nhiệt độ phịng.
Sau 10 giờ, tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch gồm 42 mg H2PtCl6 + 5 ml nước cất vào hỗn hợp trên (tỉ lệ nguyên tử Pt:Ru = 1:1). Hịa 200 mg NaBH4 với 10 ml nước cất, nhỏ từ từ vào hỗn hợp. Thêm dung dịch NaOH vào để điều chỉnh đến khi pH = 11. Tiếp tục khuấy từ trong 10 giờ ở nhiệt độ phịng.
Kết thúc quá trình khuấy từ, dùng nước cất lọc rửa đưa hỗn hợp về trung tính (pH = 7), sấy khơ ở 110 oC trong vài giờ.
Các thiết bị đánh giá
Phổ XRD: Mẫu vật liệu Ru@Pt/CNTs được kiểm tra thành phần cấu tạo và cấu trúc bằng phổ XRD. Máy XRD sử dụng là loại D8-ADVANCE tại Khoa Khoa học Tự nhiên – Trường Đại học Cần Thơ.
Ảnh TEM: Ảnh TEM của mẫu vật liệu Ru@Pt/CNTs cho chúng ta hình ảnh trực quan về cấu trúc lõi-vỏ của các hạt nano Ru@Pt và vị trí bám của chúng trên những sợi carbon nanotubes. Máy chụp ảnh TEM là loại JEOL JEM-1400 tại Đại học Bách khoa TP. HCM.
Phổ CV: Dùng 5 mg vật liệu Ru@Pt/CNTs chế tạo được quét lên 1,0 cm2 giấy carbon Toray và chúng được đặt ở vị trí điện cực làm việc trong hệ đo điện hĩa CV. Máy đo CV được sử dụng trong nghiên cứu này là loại AUTOLAB, đặt tại PTN Cơng nghệ nano – ĐHQG TP. HCM.
KẾT QUẢ THẢO LUẬN Kết quả chụp XRD Kết quả chụp XRD
Hình 1 cho chúng ta phổ XRD của mẫu Ru@Pt/CNTs. Trên ảnh phổ, chúng ta thấy rõ cĩ 5 peak lần lượt tại các vị trí gĩc 2 theta là: 24,8o, 39,9o, 44,9o, 68,3o, và 81,8o. Trong đĩ, peak đầu tiên (vị trí 24,8o) là peak đặc trưng cho mặt mạng (002) của carbon, trong trường hợp này nĩ cho thấy sự xuất hiện của vật liệu carbon nanotubes trong mẫu đọ Bốn peak cịn lại đặc trưng cho tinh thể Pt, lần lượt ứng với các mặt mạng (111), (200), (220), và (311) trong cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể platinum. Ở đây, ta khơng thấy cĩ sự hiện diện của các peak đặc trưng cho tinh thể ruthenium bởi vì vị trí các peak này nằm gần với các peak đặc trưng của tinh thể Pt nên chúng khơng xuất hiện riêng lẻ mà sẽ làm cho các peak đặc trưng của tinh thể Pt bị lệch đi một chút so với bình thường.
ISBN: 978-604-82-1375-6 101
Hình 1. Phổ XRD mẫu Ru@Pt/CNTs
Kết quả chụp ảnh TEM
Ảnh TEM mẫu Ru@Pt/CNTs chụp ở giai đo 50 nm (hình 2) cho chúng ta cái nhìn trực quan về các hạt nano Ru@Pt trên nền carbon nanotubes. Chúng ta thấy rõ các hạt nano Ru@Pt đã được tổng hợp thành cơng và chúng bám tương đối đều đặn trên thành các sợi carbon nanotubes. Biểu đồ phân bố kích thước hạt cho thấy kích thước hạt tập trung trong khoảng 2 – 4 nm (chiếm 83%). Ảnh TEM chụp ở giai đo 20 nm (hình 3) giúp chúng ta nhìn rõ hơn cấu trúc lõi-vỏ của hạt nano Ru@Pt với thành phần lõi là Ru (phần sậm màu bên trong hạt) và phần vỏ là Pt (phần nhạt hơn bao bên ngồi). Điều này chứng tỏ hạt nano Ru@Pt đã được chế tạo thành cơng.
Hình 2. Ảnh TEM mẫu Ru@Pt/CNTs chụp ở giai đo 50 nm và biểu đồ phân bố kích thước hạt
Hình 3. Ảnh TEM mẫu Ru@Pt/CNTs chụp ở giai đo 20 nm
Kết quả đo điện hĩa
Việc đo điện hĩa mẫu vật liệu Ru@Pt/CNTs được thực hiện trong dung dịch CH3OH 2M + H2SO4 1M, quét thế từ -0,2 V đến 1,5 V. Trên đường cong điện hĩa xuất hiện hai peak oxy hĩa methanol tại hai vị trí A và B (hình 4). Peak A xuất hiện khi quét điện thế về phía dương tại vị trí 1,095 V với mật độ dịng 132,90 mA/cm2. Quá trình quét thế về phía âm cho peak oxy hĩa thứ hai tại vị trí 0,5064 V ứng với mật độ dịng 61,77 mA/cm2.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 Pt (200) Pt (311) Pt (220) Pt (111) C (002) CPS 2 Theta 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35 1 7 9 31 36 16 Fr equenc y (% ) Size (nm)
ISBN: 978-604-82-1375-6 102Peak oxy hĩa thứ hai này cĩ vị trí thấp hơn so với peak đầu, sự xuất hiện của nĩ được giải thích là do quá trình Peak oxy hĩa thứ hai này cĩ vị trí thấp hơn so với peak đầu, sự xuất hiện của nĩ được giải thích là do quá trình oxy hĩa methanol khi quét thế theo chiều dương diễn ra khơng hồn tồn, các sản phẩm trung gian CO sinh ra chưa kịp chuyển hĩa hồn tồn thành sản phẩm bền là CO2 nên khi ta quét thế về phía âm, sự chuyển hĩa các phân tử CO thành CO2 tạo thành một peak tín hiệu trên đường cong. Người ta sử dụng tỉ lệ cường độ hai peak tại A và B (IA/IB) để so sánh mức độ oxy hĩa hồn tồn của quá trình oxy hĩa methanol, nếu tỉ lệ này nhỏ chứng tỏ sự oxy hĩa methanol diễn ra khơng hồn tồn hay cĩ nhiều sản phẩm phụ CO tích tụ trên bề mặt điện cực và ngược lại, nếu tỉ lệ này càng lớn chứng tỏ sự oxy hĩa methanol diễn ra hồn tồn hơn, cĩ ít sản phẩm phụ CO tích tụ trên bề mặt hơn [8,9].
Hình 4. Đường cong điện hĩa CV mẫu Ru@Pt/CNTs
Bên cạnh mẫu xúc tác cấu trúc lõi-vỏ Ru@Pt/CNTs, chúng tơi cũng chế tạo mẫu xúc tác dạng hợp kim PtRu/CNTs với cùng các điều kiện đầu vào để so sánh. Kết quả đo CV của hai mẫu được thể hiện ở hình 5. Ta thấy đường cong điện hĩa CV của mẫu PtRu hợp kim cũng cĩ dạng tương tự mẫu lõi-vỏ, với hai peak oxy hĩa methanol khi quét thế theo chiều dương và chiều âm lần lượt tại các vị trí: A2 (E = 0,9016 V, I = 58,96 mA/cm2) và B2 (E = 0,4561 V, I = 33,26 mA/cm2).
Các thơng số định lượng đặc trưng cho khả năng và hiệu suất oxy hĩa methanol của hai mẫu được liệt kê trong bảng 2. Chúng ta thấy rõ sự vượt trội hồn tồn của mẫu xúc tác cấu trúc lõi-vỏ so với mẫu hợp kim về cả hai mặt: khả năng oxy hĩa methanol (132,90 mA/cm2 so với 58,96 mA/cm2) và mức độ oxy hĩa hồn tồn methanol (tỉ lệ IA/IB lần lượt là 2,15 so với 1,77).
Bảng 2. So sánh khả năng oxy hĩa methanol giữa mẫu hợp kim và mẫu lõi-vỏ
Mẫu IA (mA/cm2) IB (mA/cm2) IA/IB
PtRu/CNTs 58,96 33,26 1,77 Ru@Pt/CNTs 132,90 61,77 2,15 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 B A I (Amps/cm 2) E (Volts) Ru@Pt/CNTs
ISBN: 978-604-82-1375-6 103
Hình 5. So sánh đường cong điện hĩa CV giữa mẫu Ru@Pt/CNTs với mẫu PtRu/CNTs chế tạo ở cùng điều kiện
KẾT LUẬN
Vật liệu xúc tác nano cấu trúc lõi-vỏ Ru@Pt/CNTs ứng dụng trong điện cực pin nhiên liệu DMFC đã được chế tạo thành cơng bằng phương pháp khử hai bước. Các hạt nano Ru@Pt cĩ kích thước đồng nhất, tập trung trong khoảng 2 – 4 nm và phân bố tương đối đồng đều trên nền carbon nanotubes. Khảo sát điện hĩa CV cho thấy khả năng và hiệu suất oxy hĩa methanol của mẫu xúc tác cấu trúc lõi-vỏ vượt trội hồn tồn so với mẫu cấu trúc hợp kim.