C: conv-time Time (hour)
BIẾN TÍNH CHITOSAN BẰNG GUANIDIN HYDROCHLORIC VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO COMPOZIT CHITOSAN KHÂU MẠNG GRAPHEN OXIT
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Tổng hợp và biến tính chitosan
Tổng hợp và biến tính chitosan
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Phân tích nhiễu xạ tia X được áp dụng để phát hiện các tinh thể của chitosan và chitin.Thơng qua giản đồ XRD của chitin và chitosan (CS) (Hình 1), ta thấy trên chitin xuất hiện các mũi kết tinh tại 2θ = 9,2o và 2θ = 19,5o. Tuy nhiên mũi kết tinh tại 2θ = 9,2o
của chitin lại tăng lên 2θ = 10,0o trong chitosan, điều này là do nước hấp thu vào cấu trúc kết tinh của chitosan [15].
ISBN: 978-604-82-1375-6 176
Hình 1. Giản đồ XRD của chitosan (CS) và chitin Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu CS, CSG11, CSG12, CSG13, CSG14
Ta cĩ thể tính độ kết tinh của chitin và chitosan theo 2 cơng thức sau: [15] CrI110 = (I110 – Iam/I110) x 100 (1) Trong đĩ: CrI110: độ kết tinh theo mặt 110
I110: Cường độ lớn nhất tại 2θ=20o
Iam: Nhiễu xạ vơ định hình tại 2θ=16o Và:
CrI020 = (I020 - Iam) x 100/I020 (2)
Trong đĩ: CrI020: độ kết tinh theo mặt 020 I020: Cường độ lớn nhất tại 2θ=13o
Iam: Nhiễu xạ vơ định hình tại 2θ =16o
Thơng quá trình tính tốn ta cĩ các bảng số liệu sau (Bảng 1):
Bảng 1: Dữ liệu cường độ mũi phân tích giản đồ XRD của chitin và chitosan
Mẫu 2θ = 10o 2θ = 16o 2θ = 20o (110) (020)
Chitin 99,88 17,74 156 CrI=88,62% CrI=82,24%
Chitosan 65,71 21,83 95,49 CrI=77,14% CrI=66,77%
*Cường độ mũi được tính bằng phần mềm Origin 8.0
Thơng qua Bảng 1, ta cĩ thể thấy chitosan và chitin cĩ độ kết tinh tương đối caọ Tuy nhiên, độ kết tinh của chitosan thấp hơn chitin. Chứng tỏ được quá trình deacetyl hĩa làm giảm độ kết tinh của sản phẩm, điều này khiến cho khả năng hịa tan của chitosan tốt hơn so với chitin. Giản đồ XRD (Hình 2) cho thấy sau khi biến tính chitosan bằng GuHCl thì cường độ các mũi giảm mạnh so với CS. Chứng tỏ muối GuHCl đã ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và làm mất đi cấu trúc kết tinh ban đầu của CS. Điều này chính là nguyên nhân nhân chính dẫn đến khả năng hịa tan hồn tồn trong nước của CS sau biến tính. Hiện tượng này cĩ thể được giải thích thơng qua nhiệt động học của quá trình hịa tan một chất vào dung mơị Hiện tượng này xảy ra cĩ thể do GuHCl đã tham gia phản ứng với nhĩm -NH2 trên chitosan tương tự như biguanidin hay chỉ đơn giản là quá trình tương tác vật lý, giúp hạn chế khả năng kết tinh của chitosan. Quá trình này sẽ được làm rõ thơng qua quá trình phân tích phổ FTIR.
ISBN: 978-604-82-1375-6 177
(A)
(B)
Hình 3. Phổ IR (A) và cách xác định cường độ mũi trong xác định độ đề acetyl hĩa của chitosan và chitin (B) Thơng qua phổ FTIR (Hình 3) của chitin và chitosan ta thấy cả hai phổ đều xuất hiện các mũi đặc trưng tương tự nhaụ Cụ thể là khoảng 3600-3300 cm-1
xuất hiện một mũi rộng là do sự kéo dãn của cả nhĩm -OH, nước hấp phụ (cĩ liên kết hydrogen) và nhĩm -NH. Tiếp đến, mũi xuất hiện trong khoảng 3000-2800 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của các nhĩm ankyl. Một mũi hấp thu nằm trong khoảng 1663-1654 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của C=O (trong -NH-CO-) và mũi nằm trong khoảng 1595-1571 cm-1 được gán cho dao động biến dạng -NH trong nhĩm amin. Các mũi quan sát được tại 1422-1417 cm-1 được cho là dao dộng của nhĩm -CH trên vịng chitosan và mũi 1324-1316 cm-1 tương ứng với biến dạng C-N trong -CO-NH-. Các mũi quan sát được tại 1073 và 1034 cm-1 tương ứng với dao động C-Ọ Bên cạnh đĩ các mũi hấp thu ở 1158 cm-1 và 895 cm-1 đều là dao động của cầu nối C-O-C. [10]
Theo các nghiên cứu trước đĩ, khi quá trình deacetyl hĩa xảy ra, số lượng nhĩm amit giảm tương ứng với nhĩm amin tăng. Điều này được chứng minh thơng qua phổ FTIR, cường độ mũi 1595 cm-1 đặc trưng cho dao động -NH trong nhĩm amin tăng lên, trong khi đĩ, mũi tại 1654 cm-1 đặc trưng cho dao động -C=O của amit giảm (Hình 3). Bên cạnh đĩ thì độ hấp thu của amin cịn tăng lên ở khoảng 3500-3300 cm-1. Tuy nhiên do sự trùng lắp với nhĩm -OH nên khơng hiện rõ trên phổ IR. Đặc biệt, quá trình chuyển hĩa từ chitin sang chitosan được thể hiện rõ nhất ở tỉ lệ cường độ 2 mũi nằm khoảng 1422 cm-1 và 1324 cm-1. Cường độ 1324 cm-1 đặc trưng cho dao động của C-N trong nhĩm amid giảm mạnh trên phổ FTIR của chitosan. Dựa vào hai mũi này, ta cĩ thể tính được độ acetyl hĩa (DA) thơng qua phương trình sau: [10]
A1320/A1420 = 0,3822 + 0,03133 * DA (R =0,99042) DA = (A1320/A1420 - 0,3822)/ 0,03133
Đ = 100 – DA (Đ: Độ deacetyl hĩa)
ISBN: 978-604-82-1375-6 178
Hình 4. Phổ FTIR của các mẫu GuHCl, CS, CSG11, CSG12, CSG13, CSG14.
Hình 5. Hình ảnh sau khi hịa tan CS và CSG11 trong nước pH=5-6
Khi so sánh phổ FTIR của các mẫu chitosan biến tính (CSG) và chitosan (CS) thơng qua Hình 4, ta thấy bên cạnh những mũi đặc trưng của chitosan, các mẫu CSG xuất hiện một mũi của C=O trong amit dời về tại 1635 cm-1 được cho cĩ sự trùng lặp với mũi của C=NH đặc trưng cho muối Guanidin hydrochloric (GuHCl). Điều này chứng tỏ một phần muối GuHCl cịn lại đan xen vào cấu trúc của chitosan và khơng loại ra được trong quá trình rửa sản phẩm. Như vậy phương pháp dùng muối Guanidin cĩ thể xem như là một phương pháp vật lý giúp giảm độ kết tinh của chitosan và từ đĩ tăng pH hịa tan chitosan lên. Từ chitosan ban đầu chỉ tan được trong mơi trường pH=2-3, chúng tơi đã chế tạo được chitosan cĩ thể tan trong mơi trường pH=5-6, mở ra khả năng biến tính của chitosan đối với GỌ Một giả thiết đặt ra là cĩ thể chitosan sẽ tan được trong dung dịch muối GuHCl. Tuy nhiên, khi tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng thì chitosan hồn tồn khơng tan được trong dung dịch muốị Như vậy, quá trình biến tính đã giúp các phân tử muối đan xen và tương tác mạnh với các mạch chitosan, dẫn đến giảm mạnh độ kết tinh của chitosan và gia tăng khả năng tan trong nước của chitosan. Điều này đã bổ trợ thêm cho kết quả XRD ở mục 3.1.1.
Chế tạo compozit chitosan/ graphit oxit (GO_CS)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại
Theo Hình 6, ta thấy GO cĩ mũi đặc trưng tại 2 theta = 11,2o. Tuy nhiên mũi này đã biến mất trong các mẫu compozitẹ Điều này chứng tỏ cấu trúc của GO khơng cịn ở dạng kết tinh mà cĩ thể bị tách bĩc hay đan xen bởi chitosan, làm mất cấu trúc kết tinh nên khơng xuất hiện mũi trên giản đồ XRD. Điều này khẳng định chitosan tan trong nước cĩ khả năng biến tính đan xen và tách bĩc graphit oxit.
Hình 7 là phổ FTIR của GO, CSG11 và các mẫu compozit trước và sau khi nung với các tỉ lệ GO tương ứng (3, 5, 10% khối lượng so với CSG11). Theo đĩ, ta thấy GO xuất hiện các mũi đặc trưng sau: một mũi rộng nằm trong khoảng 3300-3725 cm-1 là dao động của nhĩm -OH và nước hấp phụ (cĩ liên kết hidro), tại ~1720 cm-
1
là mũi dao động của -C=O (trong COOH), mũi tại 1624 cm-1 được nhận định là của C=C (trên khung sườn cacbon) và của nước hấp phụ chồng chập lên nhaụ Các nhĩm C-O-C và C-OH cũng xuất hiện với mũi dao động xung quanh 1100 cm-1. Bên cạnh đĩ, mũi hấp thu nhỏ tại 2350 cm-1 chứng tỏ cĩ khí CO2 hấp phụ trong khoang GỌ
ISBN: 978-604-82-1375-6 179
Hình 6. Giản đồ XRD của GO, CSG11 và các mẫu compozit trước và sau khi khâu mạng
Hình 7. Giản đồ FTIR của GO, CSG11 và các mẫu compozit
Khi đối sánh với phổ FTIR của các mẫu compozit MCS-GO trước khi nung cho kết quả tương tự nhaụ Điều này chứng tỏ giữa GO và CSG11 trước nung hầu như khơng xảy ra phản ứng với nhau, khơng hình thành liên kết mớị Một sự khác biệt rõ ràng khi so sánh các mẫu compozit compozit TCS-GO sau khi nung và trước khi nung là sự xuất hiện một mũi mới tại 1535 cm-1 là dao động của C-N trong nhĩm -(OH)CH-NH-. Nhĩm này được hình thành do quá trình mở vịng epoxy trên GO do nhĩm amin trên chitosan. Bên cạnh đĩ, quá trình phản ứng của chitosan và GO cĩ thể cịn được diễn ra trên 2 nhĩm -COOH của GO và -NH2 của chitosan. Tuy nhiên, khơng thể hiện rõ trên phổ IR do sự trùng lắp với các nhĩm amid ban đầu của chitosan.
Kết quả phân tích phổ Raman
Bảng 2. Dữ liệu phân tích phổ Raman của graphit, GO, MCS-GO10% và TCS-GO10%
Loại mẫu Vị trí mũi D Vị trí mũi G Vị trí mũi 2D Tỷ lệ cường độ
(cm-1) (cm-1) (cm-1) ID/IG(*)
Graphit 1324,41 1568,21 2666,01 0,102
Graphit oxit 1325,77 1586,20 2628,86 1,235
MCS-GO10% 1338,56 1611,76 2657,37 1,035
TCS-GO10% 1337,25 1590,85 2645,75 0,995
ISBN: 978-604-82-1375-6 180
Hình 8. Phổ Raman của graphit, Graphit oxit , CSG11, MCS-GO 10%, TCS-GO 10%
Phổ Raman của graphit và GO thơng thường cho các mũi đặc trưng như: D, G, D’, tổ hợp D+D‖ và D+D’ [11,12]. Trong đĩ G là mũi đặc trưng của các dẫn xuất từ graphit, đặc trưng cho dao động E2g. Bên cạnh đĩ, sự xuất hiện của mũi D là chứng tỏ cĩ khuyết tật trong cấu trúc C-sp2 hay cịn được biết đến là dao động A1g hay cịn gọi là ―dao động thở‖ của các tấm graphit, GO và graphen. Mũi 2D xuất hiện trong trường hợp graphit với tần số gấp đơi mũi D và cĩ cường độ cao trong trường hợp graphen đơn lớp tinh khiết. Trên thực tế, nguyên nhân hình thành các mũi trong phổ Raman của graphit và GO khá phức tạp vì nĩ luơn kèm theo ảnh hưởng của các khuyết tật.
Khi quan sát phổ Raman của graphit và GO trên Hình 8, ta thấy rõ các mũi đặc trưng D, G và 2D cùng các mũi tổ hợp khác. Đặc biệt, khi xem xét đến phổ Raman của các mẫu compozite trước (MCS_GO 10%) và sau khi nung (TCS_GO 10%) đều cho thấy mũi xuất hiện của graphit oxit như D, G, cịn phổ Raman của CSG11 gần như khơng xuất hiện mũi rõ ràng. Chính vì thế mà ta cĩ thể nghiên cứu phổ Raman của GO trong mẫu compozit mà khơng cần phải tách GO ra khỏi chitosan. Trên tinh thần đĩ, khi phân tích phổ Raman của GO trong MCS- GO10% (gọi là GOM) và GO trong TCS-GO10% (gọi là GOT) ta dễ dàng thấy cường độ mũi D giảm so với GO ban đầụ Một cách rõ ràng hơn là tỉ lệ ID/G của GOT là nhỏ nhất, kế đến là GOM và lớn nhất là GO (Bảng 2). Đây là một phát hiện đặc biệt chứng tỏ chitosan cĩ khả năng khử một phần GO do trong cấu trúc chitosan cĩ các tâm khử là C-OH và C-NH2 [13].
Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DSC)
Dựa vào giản đồ DSC của chitosan (Hình 9) cho thấy một mũi thu nhiệt rộng khi quét nhiệt lần 1 và một mũi nhỏ ở khoảng 216oC. Trong khi đĩ giản đồ DSC quét nhiệt lần 2 chỉ xuất hiện một mũi nhỏ tại 216oC. Điều này chứng tỏ được rằng mũi hấp thu lần thứ nhất là do quá trình giải hấp nước trong cấu trúc của chitosan và mũi nhỏ hấp thu lần 2 chính là quá trình tái sắp xếp lại cấu trúc của chitosan. Do chitosan là một một polyme cĩ độ kết tinh cao (được chứng minh thơng qua giản đồ XRD), nên Tg của chitosan rất khĩ phát hiện trên giản đồ DSC. Như chúng ta đã biết chitosan là một polysaccharide nên Tg của nĩ phụ thuộc lớn vào hàm lượng ẩm trong mẫu nên khi quét lần 1 xuất hiện mũi giải hấp nước trong cấu trúc là điều hợp lý.
ISBN: 978-604-82-1375-6 181
Hình 9. Giản đồ DSC của chitosan thơ (CS1- quét nhiệt lần 1, CS2- quét nhiệt lần 2)
Hình 10. Giản đồ DSC của CSG11 (CSG11-1- quét nhiệt lần 1, CSG11-2- quét nhiệt lần 2)
Hình 11. Giản đồ DSC của MCS_GO 10% (MCS_GO 10% 1- quét nhiệt lần 1, MCS_GO 10% 2 - quét nhiệt
lần 2)
Hình 12. Giản đồ DSC của TCS_GO 10% (TCS_GO 10% 1- quét nhiệt lần 1, TCS_GO 10% 2- quét nhiệt lần 2)
Theo quá trình phân tích giản đồ XRD thì chitosan (CS) cĩ cấu trúc kết tinh trong khi đĩ mẫu chitosan tan trong nước (CSG11) lại ở dạng vơ định hình nên cấu trúc của nĩ khá mềm dẻo, ta dễ dàng nhận biết được Tg của CSG11 (Tg=1880C) (Hình 10). Ngồi ra, giản đồ DSC của CSG11 quét lần 1 xuất hiện một mũi rộng thu nhiệt, được giải thích là do quá trình giải hấp nước trong cấu trúc. Tiếp theo đĩ cịn xuất hiện một mũi tỏa nhiệt và một mũi thu nhiệt lân cận. Mũi tỏa nhiêt cĩ thể được giải thích là do quá trình tái sắp xếp cấu trúc tạo liên kết hydrogen trong cấu trúc và liền sau đĩ là quá trình thu nhiệt nhằm giải phĩng ứng suất nội, duỗi các mạch và chuẩn bị cho quá trình phân hủy ở khoảng 250oC. Hiện tượng này đã được ghi nhận rõ trong nghiên cứu của tác giả Danxia Bi thơng qua kết hợp DSC và DMTẠ Ngồi ra, trong lần quét thứ 2 chỉ xuất hiện mũi Tg mà hồn tồn khơng xuất hiện bất kỳ mũi thu nhiệt nào khác [14]. Nguyên nhân là do nước đã được loại bỏ trong lần quét đầu tiên, nên mũi hấp thu giải phĩng nước khơng cịn xuất hiện trong lần quét thứ 2. Sau khi quét lần 1 thì mẫu được hạ nhiệt rất nhanh (100oC/phút) về nhiệt độ ban đầu nên các mạch polyme khơng kịp sắp xếp lại, lúc này các mạch vẫn ở trạng thái ―thoải mái, tự do‖ hồn tồn, chính vì thế mà khơng xuất hiện lại mũi thu nhiệt ở khoảng 220oC ở lần quét thứ 2.
Tương tự, trên giản đồ DSC của MCS-GO10% cũng cĩ dấu hiệu tương tự và Tg ở lần quét thứ 2 cũng cao hơn so với CSG11 khoảng 2oC. Ở lần quét thứ 1 ta thấy khơng cĩ quá trình tỏa nhiệt xảy ra, từ đĩ cĩ thể cho thấy rằng quá trình tái sắp xếp cấu trúc sau Tg gần như khơng thực hiện được, nguyên nhân là do GO ―chèn‖ vào các mạch của chitosan.
Đối với mẫu TCS-GO 10% (đã nung) thì thấy giản đồ quét lần 1 và 2 tương tự nhaụ Điều này chứng tỏ rằng sau khi nung, cĩ quá trình khâu mạng xảy ra làm cho cấu trúc compozite trở nên chặt chẽ hơn và hầu như khơng cĩ nước hấp phụ vào trong cấu trúc cũng như quá trình tái sắp xếp lại sau Tg. Ta cịn nhận thấy Tg hầu như khơng tăng hơn so với trước khi nung. Điều này chứng tỏ được rằng cĩ quá trình khâu mạng xảy ra nhưng quá trình tạo liên kết này thưa thớt, khơng dày đặc như các nhựa nhiệt rắn thơng thường.
ISBN: 978-604-82-1375-6 182
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hình 13. Giản đồ TGA của GO, CSG11 và các mẫu compozit
Hình 14. Giản đồ DTG của GO, CSG11 và các mẫu compozit
Nhìn vào giản đồ DTG (Hình 14) ta cĩ thể chia giản đồ thành 4 vùng chính. Khoảng nhiệt độ đầu tiên là từ 50-200oC, đây là vùng giải phĩng hơi nước hấp thu vào các mẫụ Từ 200-300oC là vùng phân hủy chính thứ 1 của chitosan, khối lượng giảm khoảng 30-40%. Theo các nghiên cứu trước đĩ thì đây chính là vùng phân hủy của các nhĩm chức amin, acetamit và nhĩm hydroxyl trên mạch chính của chitosan. Nhiệt độ nằm trong khoảng 300-400oC là vùng phân hủy thứ 2 của chitosan, giảm khoảng 10% khối lượng, đây là quá trình phân hủy các nhĩm chức cịn sĩt lạị Và vùng cuối cùng nằm trong khoảng 400-700oC là vùng cắt mạch chính, là quá trình giảm cấp của chitosan.
Hình 13 cho thấy các mẫu compozite trước khi nung và sau khi nung cĩ khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với các mẫu CSG11 ban đầụ Tuy nhiên hầu hết các mẫu compozite khơng cĩ sự khác biệt rõ rệt về khả năng chịu nhiệt. Khi xét lượng tro cịn lại trong các mẫu compozite trước nung và sau nung gần như khơng thay đổi nhiều theo quy luật. Như ta thấy trên giản đồ TGA của CSG11 cĩ hàm lượng tro cịn lại rất lớn (khoảng 30%) và bản