C: conv-time Time (hour)
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN TRE LÀM VẬT LIỆU GIA CƢỜNG POLYURETHANE XỐP
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Than tre
(than tre gai ở nhiệt độ 500oC) được thêm vào như sau: 2phr, 4phr, 6phr, 8phr,10phr.
Phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR.
Mẫu than tre được đo trên máy Bruker Tensor 27 FT-IR của Đức. Các mẫu được đo dưới dạng bột mịn, trộn lẫn KBr, ép thành viên.
Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Sản phẩm được xác định cấu trúc, hình thái, tính chất bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JEOL JMS 6360LV của Nhật.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
Tính chất nhiệt của mẫu vật liệu PU xốp gia cường than tre gai được đo bằng máy TGA Q500 của Trung tâm kỹ thuật chất dẻo và cao su (PRT) ở nhiệt độ 25-800oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong mơi trường N2.
Phương pháp đo độ dẫn nhiệt
= Q.d /t(T1-T2)
: độ dẫn nhiệt (W/mK), Q: nhiệt lượng (W/m2), d: độ dày của vật liệu (m). T1: nhiệt độ vách trong vật liệu (°C). T2: nhiệt độ vách ngồi vật liệu (°C).
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Than tre Than tre
Bảng 2. Thành phần và tính chất của tre gai Tính chất và thành phần trong tre Tre gai (%)
Độ tan trong nước nĩng 7.55 Độ tan trong alcol-toluen 1.04
Lignine 21.72
Hàm lượng holocellulose 67.24 Hàm lượng cellulose 44.85 Hàm lượng hemicellusoe 22.39
ISBN: 978-604-82-1375-6 153Dựa vào các phổ FT-IR (hình 1) ta thấy nhiệt độ dưới 200oC, dao động của các nhĩm hydroxyl giảm dần Dựa vào các phổ FT-IR (hình 1) ta thấy nhiệt độ dưới 200oC, dao động của các nhĩm hydroxyl giảm dần (dao động kéo dãn ở 3408 cm-1 và dao động biến dạng ở 1425 cm-1) chứng tỏ cĩ sự mất hơi nước trong trẹ Điều này phù hợp với sự thay đổi diễn ra ở giai đoạn đầu của quá trình than hĩa theo tác giả M. Tang và Roger Bacon[2].
Nhiệt độ từ 200oC – 300oC, các mũi trong khoảng 1046 cm-1 giảm dần, đồng thời cĩ sự mất đi của mũi 1330 cm-1 do cĩ sự giảm nhĩm hydroxyl, nhiều khả năng là do sự mất nước liên kết với cellulose[2].
Nhiệt độ từ 400oC – 500oC, các phổ FT-IR trong khoảng 1800 – 900 cm-1 ở trên hình 1 trùng lấp với nhau, cho thấy cĩ sự biến đổi rõ rệt về cấu trúc hĩa học diễn ra bên trong mẫu[3]. Theo như tài liệu tham khảo [2], đây là giai đoạn tách các mối liên kết glycosidic và sự cắt liên kết C-O và C-C thơng qua một phản ứng gốc tự dọ Sự biến đổi của cellulose thành than được đề nghị như trong bài theo tác giả M. Tang và Roger Bacon [2].
Tuy nhiên, trên phổ FT-IR, cĩ sự trùng lấp nhiều mũi của các nhĩm chức năng và sự lớn dần của mũi (Car) vịng thơm che lấp của các nhĩm chức năng khác nên gây nhiều khĩ khăn trong việc xác định cấu trúc biến đổi từ tre thành than và cấu trúc hĩa học của sản phẩm. Cấu trúc hĩa học của sản phẩm cĩ vai trị quan trọng đến tính chất và việc lựa chọn ứng dụng thích hợp cho sản phẩm. Vì lí do đĩ, cách tiếp cận đọc phổ FT-IR bằng phương pháp phân chia mũi là lựa chọn thích hợp.
Bảng 3. Phổ FT-IR của tre gai
Số sĩng (cm-1) Loại dao động Số sĩng (cm-1) Loại dao động 3410 O-H (kéo dãn) 1250 =C-O-C (kéo dãn bất đối
xứng)
2930 -CH2-(kéo dãn) 1150 C-O-C (kéo dãn bất đối xứng)
1730 C=O (kéo dãn) 1050 C-O (kéo dãn), O-H (kéo dãn ngồi mặt phẳng) 1640; 1510;
1460
C=C (kéo dãn) 900 C-H (biến dạng trong mặt phẳng), O-H (biến dạng ngồi mặt phẳng), C-H (biến dạng ngồi mặt phẳng) 1460 CH3, CH2 (biến dạng bất đối xứng trong mặt phẳng) 830 C-H (biến dạng ngồi mặt phẳng)
1430 O-H (biến dạng) 610 O-H (biến dạng ngồi mặt phẳng) 1370 CH3 (dao động biến dạng đối xứng trong mặt phẳng) 1330 O-H (biến dạng trong mặt phẳng), C=O (kéo dãn)
Phương pháp phân tích đường cong phổ bằng cách sử dụng phân chia các mũi chồng chéo lên nhau dựa vào báo cáo đã được tiến hành của Josi V. Ibarra, Edgar Mulqoz và Rafael Moliner [4], hình dạng của mũi được phân tách dựa trên sự kết hợp giữa hàm phân bố Lorentz/Gauss [4]. Tất cả các đỉnh mũi, chiều cao, hình dạng mũi và độ rộng được phép thay đổi từ những phổ ban đầụ
Nghiên cứu than trên quang phổ FT-IR dựa trên các vùng đặc trưng của than như: vùng 2800 – 3000 cm-1 cho thấy sự biến đổi dao động của nhĩm CH trong CH3, CH2 quang phổ FT-IR; vùng 1800-900 cm-1 bao gồm các dao động của đa số các nhĩm chức năng, đặc biệt là dao động của vịng thơm cấu tạo nên than.
ISBN: 978-604-82-1375-6 154
Hình 2. Phổ phân tích đường cong FT-IR tại vùng (a) 2800-3000 cm-1) và vùng (b) 1000-1800 cm-1 của mẫu TGB500O2.
Bảng 4. Kết quả phân tích đường cong cho C-H mạch thẳng của TGB500O2
Số sĩng (cm-1) Rộng (cm-1) Cao* Dao động (kéo dãn) Diện tích # 2954 24.0912 0.0040 asym.RCH3 0.1226 2921 28.7676 0.0141 asym.R2CH2 0.5122 2895 31.4070 0.0022 R3CH 0.0858 2874 33.8694 0.0023 Sym.R3CH 0.0980 2849 18.7442 0.0061 Sym.RCH3 0.1447 *đơn vị hấp thu: #đơn vị hấp thu x cm-1
Bảng 5. Phân tích cho vùng 1000-1800cm-1 của TGB500O2 Số sĩng
(cm-1)
Rộng (cm-1) Cao* Dao động Diện tích #
1772 aryl ester 1703 carboxyl acids 1650 26.8653496 0.00152977 C=O 0.04380012 1618 65.9788193 0.00989503 aromatic C=C 0.69578896 1586 38.7119330 0.00481587 aromatic C=C 0.19868987 1502 69.8479857 0.00661240 aromatic C=C 0.49223038 1458 21.6258471 0.00243483 CH3-, CH2- 0.05611766 1437 aromatic C=C 1410 167.744858 CH-(CH3); OH 1.47737223 11377 9.11618639 0.00089562 CH3-Ar; R 0.00870144 1350 CH2C=O 1274 52.5537398 0.00595791 -O trong aryl eters 0.33369782 1222 51.0969614 0.00643620 C-O, O-H, cấu
trúc phenoxy, eters 0.35049359 1195 38.1355867 0.00337049 C-O phenols, eters 0.13698708 1168 C-O phenols, eters 1138 C-O, alcohols, eters 1094 C-O, alcohols, eters
Dựa vào phân tích trên, chúng tơi tiến hành tính tốn các chỉ số như trong bảng 6. a)
ISBN: 978-604-82-1375-6 155
Bảng 6. Mối tương quan cấu trúc của than trên đường phân tích phổ FT-IR Tên mẫu CH3/CH2 (2955/2920) Car/C=O + Car (1605/1705+1605) C=O/Car (1780- 1660/1605) C=O/C-O (1780- 1660/1260- 1040) Tre gai 0.44 0.04 2.30 0.28 TGB200o2 0.27 0.21 0.79 0.73 TGB300o2 0.47 0.89 0.13 0.08 TGB400o2 0.77 0.73 0.31 0.31 TGB500o2 0.24 0.96 0.06 0.13
Chỉ số (1) CH3/CH2 được dùng để ước tính độ dài của hydrocarbon mạch thẳng.
Chỉ số (2) Car/(C=ƠCar) là tỉ số giữa mạch vịng thơm và nhĩm C=Ọ Như ta đã biết, quá trình than hĩa là quá trình tạo vịng carbon thơm đồng thời loại dần các nguyên tố khơng phải carbon như hydro, oxỵ Do đĩ, tỉ số này là chỉ số thích hợp để đánh giá mức độ hĩa than của trẹ Chỉ số này thể hiện 2 cơ chế phản ứng diễn ra trong quá trình hĩa than đĩ là phản ứng tạo vịng thơm và sự phân hủy của nguyên tố O trong quá trình than hĩa[2].
Chi số (3) C=O/Car cĩ thể dùng để ước lượng một cách định lượng sự hình thành và gia tăng của nhĩm carboxylic và các nhĩm C=O khác liên kết với vịng thơm của than.
Chỉ số (4) C=O/C–O cho phép chúng ta cĩ thể theo dõi sự thay đổi (hình thành và gia tăng) của các nhĩm chức năng cĩ chứa oxy khác.
Một số minh chứng về các dao động C-H kéo dãn cho than tre được thể hiện trong hình 2 được tĩm tắt kết quả trong bảng 6.
Bảng 6 cho thấy nhĩm methylene trong than mất dần được xếp theo thứ tự nhiệt độ. Đây cĩ thể là sự mất dần các chuỗi alkyl và việc chuyển đổi cấu trúc methylene hydroaromatic để tạo vịng thơm[4] . Các nghiên cứu về sự chuyển hĩa các số sĩng của sự tăng than hĩa (tỷ lệ CH3/CH2 theo bảng 6) cho thấy sự hiện diện cao hơn các cấu trúc phân nhánh béọ Tuy nhiên, mẫu than TGB500O2 cho thấy hàm lượng methylene cao nhất trong cơ cấu do sự khác biệt về nhiệt độ tạo than. Chính vì vậy chúng ta cĩ thể dựa vào FT-IR cĩ thể thấy được sự khác biệt nhiệt độ tạo than thơng qua nhĩm methylenẹ
Dựa vào hình 2 và bảng 6 cho thấy sự chuyển hĩa của các nhĩm chức chứa oxy như một chức năng của than. Quang phổ của than ở nhiệt độ thấp cho thấy hai đỉnh nổi bật xấp xỉ 1770 cm-1, 1715 cm-1; khi nhiệt độ tăng cao tại mũi 1715 cm-1 số sĩng giảm và cĩ sự xuất hiện mũi vai 1618 cm-1, phân tích phổ cho thấy 1770cm-1, 1710cm-1 và 1650cm-1 do este phenolic (RCOOAr), axit carbonxylic và cấu trúc cetone liên hợp. Cĩ sự hiện diện của cấu trúc liên hợp cao C=O (quinon) được phát hiện trong than TGB500O2.
Tỷ số Car/C=O + Car cho thấy tăng dần cùng với sự phát triển của than theo nhiệt độ than hĩạ Điều này cho thấy cấu trúc vịng thơm của than được hình thành trong quá trình than hĩạ
Các chỉ số (3) và (4) cho thấy sự giảm dần của nhĩm carboxyl trong quá trình than hĩạ Các chỉ số trên chứng minh rằng quá trình chuyển hĩa từ cấu trúc chính của (hemi)cellulose và lignin trong tre thành cấu trúc vịng thơm của than tăng dần cùng với sự tăng nhiệt độ. Do đĩ, quá trình carbon hĩa ở TGB500O2 tạo than là tốt nhất.
Composite
Hình 3. Đồ thị biểu diễn độ thay đổi độ ẩm của composite PU xốp/than tre khi độ ẩm mơi trường thay đổi từ 78% sang 50%.